在惡劣的海水條件下開發高性能的制氫電催化劑是一項具有挑戰性的工作。大連理工大學楊明輝教授團隊提出了通過引入一個保護性的V2O3層來調節微催化環境，並創建由低負載Pt和Ni3N組成的原位雙活性位點。該催化劑在500 mA cm-2下具有80 mV的超低過電位，質量活性是Pt-C的30.86倍，可在海水中穩定運行至少500小時。此外，組裝的陰離子交換膜水電解槽(AEMWE)即使在苛刻的工業條件下也表現出優異的活性和耐久性。原位pH分析闡明了V2O3層的微催化環境調節機制，它作爲路易斯酸層的作用通過在電極表面産生大量OH-，在電雙層中形成局部強堿性環境，過量帶負電荷的OH-排斥Cl-，減輕Cl-腐蝕和堿土鹽沉澱。使用V2O3的催化劑保護策略爲大規模可持續的綠色制氫提供了一種有前景且具有成本效益的方法。
相關工作以《Efficient and durable seawater electrolysis with a V2O3-protected catalyst》爲題在《Science Advances》上發表論文。第一作者：扈華帥(大連理工大學環境學院2021級博士生)
圖文導讀
本文用水熱法制備了納米花狀結構的氫氧化物前體，如圖所示。隨後，在NH3氣體中煅燒得到Ni3N和V2O3的複合材料，在催化劑表面形成大量粗糙的多孔結構。將Ni3N@V2O3/NF前驅體置于室溫下的H2PtCl6水溶液中，構建Pt-Ni3N@V2O3/NF(泡沫鎳)。理論計算也證實了Pt納米粒子優先在V2O3表面而不是Ni3N表面形成。
在高分辨率Ni 2p XPS譜圖中(圖2A)，大約853 eV的峰對應于Ni3N@V2O3/NF、Pt-Ni3N/NF和Pt-Ni3N@V2O3/NF中的部分帶正電的Ni物種。與Ni3N@V2O3/NF相比，Pt-Ni3N@V2O3/NF中Ni(II)和Ni(+)的結合能明顯向更高的方向轉變(圖2A)。這種轉變表明，在引入V2O3之後，Ni的電荷轉移加劇，導致Ni氧化到更高的氧化態。此外，高分辨V 2p XPS光譜表明，Pt-Ni3N@V2O3/NF催化劑的V(III)含量(21.7%)明顯低于Ni3N@V2O3/NF催化劑(64.9%)(圖2B)。這表明V2O3表面部分氧化，促進了Pt4+的原位還原。Pt-Ni3N@V2O3/NF中Pt金屬和N 1s的特征峰也出現了正位移(圖2C)，進一步證實了Pt和Ni3N雙活性位點之間的強相互作用。
Ni3N@V2O3/NF和Pt-Ni3N@V2O3/NF的Ni的K邊XANES光譜與Ni箔非常相似(圖2D)，表明Ni主要存在于金屬相中。引入Pt後，與Ni3N@V2O3/NF相比，Pt-Ni3N@V2O3/NF中的Ni的K邊向更高的結合能移動，表明Ni的電荷損失和更高的平均價態，與圖2A中Ni(II)的結合能正移0.30 eV一致。圖2E中Ni3N@V2O3/NF和Pt-Ni3N@V2O3/NF的V的K邊與V2O3的K邊幾乎相同，這爲兩種樣品中都存在V2O3提供了額外的有力證據。放大後的插圖表明Pt-Ni3N@V2O3/NF的V的K邊略微向更高結合能方向移動，表明V2O3作爲原位還原層還原Pt4+後V的平均價態增加，這與XPS數據一致。通過Pt-Ni3N@V2O3/NF中Pt的L3邊緣與Pt箔邊緣的接近以及與Pt的顯著差異，證實了Pt在Pt-Ni3N@V2O3/NF中作爲主要金屬相的存在(圖2F)。值得注意的是，隨著Pt的加入，Pt-Ni3N@V2O3/NF中的Ni-N鍵長增加，而Ni-Ni鍵長減少，這表明Pt和Ni3N之間發生了強烈的電荷轉移，Ni3N發生了晶格畸變(圖2G)。
圖3 1 M KOH條件下電催化劑的HER性能
LSV曲線顯示，Pt-Ni3N@V2O3/NF具有最低的過電位，只需15 mV即可達到10 mA cm-2的電流密度，低于其他參考催化劑，包括商用Pt-C/NF (20 wt %)(圖3A)。Pt的加入顯著提高了Ni3N@V2O3/NF的催化活性，表明Pt是主要的活性中心，與Pt的高本征活性和導電性密切相關。此外，V2O3原位還原層的加入使Pt-Ni3N/NF的過電位降低了60.1%，而Pt-Ni3N@V2O3/NF只需要68.4 mV的過電位就能達到500 mA cm-2的工業級電流密度，這是迄今爲止報道的最佳性能(圖3B)。在過電位爲60 mV時，Pt-Ni3N@V2O3/NF的電流密度爲374.4 mA cm-2，是Pt-Ni3N/NF的5倍，具有優異的催化活性。
如圖3C所示，Pt-Ni3N@V2O3/NF的Tafel斜率僅爲20.5 mV dec-1，遠低于Pt-Ni3N/NF、Ni3N@V2O3/NF和Pt-C/NF。這表明Pt-Ni3N@V2O3/NF遵循更有利的Volmer-Tafel反應動力學機制，其中兩個吸附的質子重組形成氫分子是速率決定步驟。Pt-Ni3N@V2O3/NF的電荷轉移電阻(Rct)略高于Pt-C/NF，但低于Pt-Ni3N/NF(圖3D)，表明其電荷轉移能力增強。
不同掃描速率的CV曲線顯示，Pt-Ni3N@V2O3/NF具有最大的雙層電容[與電化學比表面積(ECSA)呈線性正相關]，測量值爲157.1 mF cm-2，是Pt-Ni3N/NF的1.9倍(圖3E)。這一結果還表明，從電化學的角度來看，V2O3原位還原層促進了Pt位點的分散，從而大大增加了活性位點的數量。Pt-Ni3N@V2O3/NF在低電位下表現出與Pt-C/NF相似的TOF值，但隨著電位的增加，其TOF值迅速超過Pt-C/NF(圖3F)，顯示出其異常高的本征催化活性。以上動力學數據證實了V2O3原位還原層可以大大提高Pt和Ni3N的活性。
從圖4A可以看出，Pt-Ni3N@V2O3/NF即使在海水中也保持著最高的催化活性，只需要21、47和80 mV的過電位就可以分別達到10、100和500 mA cm-2的電流密度，表現出優異的耐海水能力。Tafel斜率值爲23.4 mV dec-1，表明Pt-Ni3N@V2O3/NF仍然遵循Volmer-Tafel動力學機制(圖4B)。與Pt-Ni3N@V2O3/NF相比，Pt-Ni3N/NF在電流密度僅爲100 mA cm-2時表現出嚴重的衰減，進一步證實了V2O3的“铠甲”效應。值得注意的是，CP曲線顯示了Pt-Ni3N@V2O3/NF的穩定性，它可以在500 mA cm-2的電流密度下連續工作500小時(圖4C)。
圖4D顯示了引入V2O3層後Pt-Ni3N@V2O3的局部pH迅速增加，最終穩定在14左右。曲線上出現波動可歸因于H2氣泡可能的幹擾。相比之下，Pt-Ni3N表面的局部pH約爲11。上述結果清楚地表明，當硬Lewis酸層(V2O3)包覆在Pt-Ni3N雙活性位點上時，電極表面産生大量OH-，在電雙層中形成局部強堿性環境。過量帶負電荷的OH-排斥具有相同電荷極性的Cl-，有效抑制海水中Cl-對Pt-Ni3N活性位點的侵蝕(圖4、E和F)。
Pt納米粒子與載體之間的鍵合特性可以通過-pCOHP來解釋。與Pt-Ni3N相比，Pt-Ni3N@V2O3減少了反鍵態的填充，增加了鍵態的強度，有利于形成穩定的鍵(圖5、A和B)。上述分析表明，V2O3保護層爲Pt納米粒子提供了最強的金屬-載體相互作用。
與Pt-Ni3N/NF相比，Pt-Ni3N@V2O3/NF的水分子吸附結構模型的差分電荷密度表現爲水分子周圍有更明顯的電子耗盡層，電子重排增強(圖5、C和D)。這說明V2O3增強了水分子的極化，促進了水分解的動力學過程。與Pt-Ni3N/NF相比，Pt-Ni3N@V2O3/NF的費米能級表現出更高的態密度，表明更高的電導率和有利的電子遷移率(圖5E)。水分子在Pt-Ni3N@V2O3/NF上的高吸附能有利于後續水分子解離成H*中間體。該特性提高了Pt-Ni3N@V2O3/NF的HER整體效率。
Efficient and durable seawater electrolysis with a V2O3-protected catalyst，Science Advances，2024.
