將二氧化碳（CO2）轉化爲功能材料，引起了全世界的廣泛關注。金屬有機骨架（MOFs）作爲一類獨特的材料，在CO2捕獲和轉化方面發揮著巨大作用。然而，將CO2轉化爲穩定的多孔MOFs以利用CO2仍未得到探索。基于此，新加坡國立大學劉斌院士（通訊作者）等人報道了一種使用CO2合成穩定的锆（Zr）-基MOFs的簡便方法。通過脫硅-羧化-配位反應，制備了具有面心立方（fcu）結構的2種Zr-基MOFs（CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP）。通過粉末X射線衍射（PXRD）和高分辨率透射電鏡（HR-TEM）分析證實，MOFs不僅具有優異的結晶度，而且還具有顯著的孔隙率、高表面積（SBET高達3688 m2 g-1）和良好的CO2吸附能力（高達12.5 wt%）。 通過13C交叉極化/魔角自旋核磁共振（CP/MAS NMR）和傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）證實，MOFs具有豐富的炔基官能團。利用Ag(I)在多種CO2相關反應中的催化能力，作者將Ag(I)加入到Zr基MOFs中，利用它們與炔烴的C-C π-鍵的相互作用，形成了一種非均相催化劑。在常溫常壓條件下，該催化劑在催化CO2和丙炔醇轉化爲環狀碳酸酯方面表現出優異的效率，産率超過99%。因此，本工作提供了一種雙重CO2利用策略，包括CO2基MOFs的合成（20-24 wt%來自CO2）及其隨後在CO2捕獲和轉化過程中的應用，從而顯著提高了CO2的總體利用率。

背景介紹

金屬有機骨架（MOFs）是一類獨特的材料，由金屬離子和有機配體組成，具有大表面積的高多孔結構使其成爲CO2碳捕獲和轉化的理想材料。CO2作爲一種豐富、廉價、無毒、可再生的C1資源，廣泛應用于各種羧基化反應，制備高附加值化學品和有機聚合物。利用CO2羧化直接合成MOFs也是一種提高CO2利用效率的有趣方法，但相對較少。基于CO2的MOFs能作爲一種多相催化劑進一步捕獲和轉化CO2，將極大提高CO2的利用，但尚未實現。 在所有涉及CO2的羧化反應中，炔烴與CO2的羧化反應成爲一個重要的研究課題。炔烴作爲一種極不飽和的底物，對Cu(I)、Ag(I)等金屬離子具有很強的π-配位親和性。同時，羧酸基團被廣泛用于穩定Zr-基MOFs的合成。所得MOFs骨架內含有豐富的炔基官能團，能與金屬離子有效地π配位，有望成爲後續CO2轉化的多相催化劑。

圖文解讀

首先，作者設計並通過簡單的Sonogashira偶聯合成了兩個炔基硅烷單體DTMSEP和DTMSEDP，收率很高。在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，DTMSEP或DTMSEDP與含有氟化铯（CsF）的CO2（氣球）在室溫下反應12 h。然後，將反應混合物用水稀釋，並用鹽酸（HCl）酸化。許多沉澱立即形成，生成二丙酸DPAP或DPADP的中間體，産量接近100%。在去除液體後，加入八水合氧化锆(IV)氯化物（ZrOCl2·8H2O）、調制劑和DMF。其中，以甲酸（HCOOH）作爲調制劑，在70 ℃和中等濃度的連接劑下，可以得到最佳的MOF晶體。在72 h後，將反應混合物離心，得到CO2-Zr-DEP或CO2-Zr-DEDP的白色沉澱。

圖2. CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP的SEM、TEM和PXRD表征

通過13C CP/MAS NMR譜發現，在CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP的化學位移分別爲154.6 ppm和156.2 ppm時，檢測到O-C-O對應的共振信號。同時，CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP的乙炔碳共振分別在83.5和82.4 ppm處觀察到。通過FT-IR光譜發現CO2-Zr在CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP中的振動波數分別爲766651和762653 cm-1。具體而言，CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP中羧酸基（O-C-O）的不對稱和對稱拉伸振動分別在1567、1392和1554、1395 cm-1的波數下被識別出來。

通過在77 K下N2吸附等溫線測量，測定了CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP的永久孔隙率。CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP均表現出I-型吸附等溫線，其Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積分別爲2702和3688 m2 g-1，P/P0=0.94時總孔體積分別爲1.24和1.36 cm3 g-1，證實了它們屬于高孔MOFs。CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP表現出顯著的CO2吸收能力，在273 K時分別記錄值爲65.38 cm3 g-1（11.4 wt %）和72.41 cm3 g-1（12.5 wt %）。

以2-甲基-3-丁烯-2-醇1a爲模型與CO2反應，在無任何催化劑下，沒有觀察到環狀碳酸酯産物2a的明顯形成。使用Ag(I)@CO2-Zr-DEP和Ag(I)@CO2-Zr-DEDP作爲催化劑，Ag(I)@CO2-Zr-DEDP的催化效果優于Ag(I)@CO2-Zr-DEP，因爲Ag(I)@CO2-Zr-DEDP具有更大的孔隙尺寸。作者還研究了回收Ag(I)@CO2-Zr-DEDP的N2吸附/解吸等溫線，其BET表面積計算爲943 m2 g-1。在P/P0=94時，總孔隙體積保持在0.92 cm3 g-1，並伴有2~10 nm範圍內的介孔的形成。丙炔醇在丙炔位點具有甲基、乙基、環戊基、環己基和苯基取代基，可與CO2反應生成相應的α-烷基環狀碳酸酯（2a~2e），産率高達90%-99%。在常壓下炔孕酮和CO2的反應可以有效進行，炔孕酮-CC的産率爲91%。

文獻信息

CO2-Based Stable Porous Metal–Organic Frameworks for CO2 Utilization. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c03476.