CO2與硝酸鹽的光電耦合是一種有益的綠色生産尿素的途徑，但受光電陰極載流子動力學差、轉化效率低的影響，該技術仍未得到有效開發。

湖南大學王雙印教授、鄭建雲副教授，科廷大學蔣三平教授等人合理設計了NiFe雙原子催化劑/TiO2層/納米結構n+p-Si光電陰極，在PEC合成尿素過程中獲得了78.8%的電荷分離效率和56.9%的電荷注入效率。與使用相同催化劑的電催化合成尿素相比，在1個太陽光照下，在較低的施加電位下，硅基光電陰極顯示出相似的尿素收率(81.1 mg·h-1·cm-2)，並且具有更高的法拉第效率(24.2%，幾乎是電催化的兩倍)，這意味著較低的能耗方法可以獲得更多的目標産物。

綜合PEC測量和表征結果，分層結構的協同效應可通過匹配的能帶結構和有利的電子遷移通道，從而增強電荷載流子分離、轉移和注入。這項工作爲太陽能轉化爲尿素提供了一條直接有效的途徑。

相關工作以《Enhanced charge-carrier dynamics and efficient solar-to-urea conversion on Si-based photocathodes》爲題在《PNAS》上發表論文。往期相關報道可見：

圖文導讀

圖1. 硅基光電陰極的合成與結構表征

硅基光電陰極的組裝包括三個主要步驟(圖1A)：納米結構n+p-Si的制備，TiO2層的沉積，以及NiFe雙原子(NFDA)助催化劑的添加。采用化學刻蝕法制備了具有(100)取向的p型硅片作爲納米結構的p-Si襯底。在表面形成一個薄薄的n-Si層，形成一個n-p異質結(標記爲Si)，用于建立內部電場和增強光致載流子的分離。沉積在Si表面的無定形TiO2層(標記爲TiO2/Si)起到鈍化作用，促進電荷載流子的分離和轉移，爲助催化劑的沉積提供附著層，並在水性電解質中具有穩定性保護作用。將N摻雜C納米片上的NiFe雙原子催化劑(NFDA)作爲尿素合成的活性催化劑分散在TiO2/Si表面，構建NFDA助催化劑/TiO2層/ SI光電陰極(標記爲NFDA/TiO2/Si)。此外，還研究了裸Si(標記爲NFDA/Si)表面的TiO2/Si和NFDA作爲對照樣品(圖1A)。

本文利用FESEM、HRTEM和STEM-EDS圖，揭示了硅基光電陰極的結構。負載在N摻雜C納米片上的NFDA助催化劑無序松散地堆積在TiO2層上，在TiO2層上存在許多微米大小的孔，爲PEC過程提供了傳質和光傳遞通道。此外，經像差校正HAADF-STEM圖像和相應的元素分布圖表明，高度分散的亮點錨定在多孔碳基體上，這表明NFDA共催化劑中存在原子分散的Fe和Ni位點，而不是金屬團簇或納米顆粒。

通過掠入射X射線衍射(GIXRD，圖1d)驗證了非晶態TiO2和NFDA負載在Si基光電陰極上。在NFDA/TiO2/Si、NFDA/Si和TiO2/Si中均未觀察到衍射峰，說明TiO2層中不存在結晶相，NFDA層中不存在金屬Ni和Fe相。無定形TiO2層可以保證導電通道，增加活性物質的吸附位點。光學漫反射光譜(圖1e)顯示，在320~1050 nm範圍內，NFDA/TiO2/Si和NFDA/Si的反射率<5%，而TiO2/Si的反射率>10%。這表明NFDA的引入可以通過將光捕獲在多孔結構內或通過碳材料的自然捕光行爲來最小化光反射。

圖2A圖解地描述了在模擬AM 1.5G太陽光照下，在0.1 M KHCO3+0.05 M KNO3電解質中，在光電陰極表面合成尿素。而在陽極室中發生了析氧反應(OER)。不同硅基光電陰極在每個給定電位下0.5 h的尿素産率和FE如圖2B所示。在TiO2/Si上，尿素産率爲10.03 ~30.45 mg·h-1·cm-2，FE爲5.56~11.98%。此外，在不同電位下，在Si表面摻入NFDA後，尿素産率達到27.26~46.90 mg·h-1·cm-2，FE爲4.52~17.42%。將TiO2層進一步插入NFDA/Si中，在NFDA/TiO2/Si上實現了以NO3-和CO2爲原料高效、選擇性地生産PEC尿素。優異的PEC尿素合成反應反映了分層化結構的協同效應。 尿素産率和FE隨施加電位的增大而增大，其中NFDA/TiO2/Si在-1.0 V條件下合成尿素的效果最好，尿素産率爲51.23 mg·h-1·cm-2，FE爲20.03%。在施加電位之外，NFDA/TiO2/Si上的産率和FE逐漸下降，這是由于在高施加電位下其他活性物質(如H+和單一CO2)的強烈競爭吸附破壞了NO3-和CO2之間的耦合平衡。圖2C顯示了隨著反應時間的延長，NFDA/TiO2/Si上的尿素産率不斷提高，這爲尿素産源于CO2與NO3-的PEC偶聯而非汙染提供了有力的線索。在NFDA/TiO2/Si上，尿素的産率在20 h內達到最大值(605.94 mg-1·cm-2)。同時，在NFDA/TiO2/Si上合成PEC尿素的FE波動較小，在20 h的反應時間內維持在17.5%以上。尿素産量的逐步增加和相對穩定的轉化效率來源于NFDA/TiO2/Si穩定的PEC活性。

在實際應用中，穩定性評估是硅基光電陰極的關鍵指標。與NFDA/Si不同，由于TiO2層的存在，TiO2/Si和NFDA/TiO2/Si在10小時的PEC尿素合成過程中表現出明顯穩定的光電流(圖2D)。此外，在10 h的PEC合成尿素後，NFDA/TiO2/Si仍保持完整的層次結構，包括納米Si襯底、TiO2層和NFDA助催化劑。

O2析出反應(OER)動力學緩慢，可能會降低PEC反應的效率。然而，目前尚不清楚哪個是PEC過程的速率決定反應：發生在Si基光電陰極的尿素合成或發生在Pt陽極的OER。爲了進一步探索PEC尿素合成，在陽極室中加入0.05 M Na2SO3+0.1 M KHCO3+0.05 M KNO3的陽極液，用快速的亞硫酸鹽氧化反應(SOR)取代緩慢的OER反應。與OER合成的PEC尿素(尿素-OER)不同，用SOR合成的PEC尿素被記爲尿素-SOR。正如預期的那樣，直接用SOR代替OER大大增加了Si基光電陰極的光電流密度，這意味著更好的PEC性能。

與尿素-OER相比，在所有施加電位下，尿素-SOR獲得的尿素産率和FE都更高(圖3A)。在-1.0 V條件下，NFDA/TiO2/Si的尿素産率爲81.1 mg·h-1·cm-2，FE産率爲24.2%。在光照射下，硅接收光子並産生空穴和電子。電子到達硅基光電陰極表面，迅速將CO2和NO3-還原爲尿素。光生空穴通過外電路驅動至對電極以進行氧化反應。當表面發生緩慢的OER時，光生成的空穴被緩慢地注入到反應物質(例如OH-)中，導致陽極反應速率比陰極反應速率低。在這種情況下，空穴會堆積在光電陰極上，光生成的載流子會出現更高的複合，從而消耗更多的電子，降低PEC尿素合成的性能。

另一方面，在相同的電解質條件下，研究了NFDA上電催化尿素合成的行爲(圖3C)。與PEC法合成NFDA/TiO2/Si尿素相比，電催化法合成NFDA尿素具有更負的最佳應用電位(-1.5 V)，這意味著電化學方法通過耦合CO2和NO3-來合成尿素需要更多的電能消耗。PEC與電化學尿素合成在各自最優電位下的性能對比如圖3D所示。NFDA電催化劑合成尿素的産率(103.2 mg·h-1·cm-2)略高于PEC合成尿素的産率(81.1 mg·h-1·cm-2)，但電化學過程消耗的電能[電量(Q)=~98.7 C]多于PEC過程(Q=~38.8 C)。最重要的是，在NFDA上電催化合成尿素的FE爲12.2%，比在NFDA/TiO2/Si上合成尿素的FE(24.2%)低約2倍。因此，分層次硅基光電陰極的PEC尿素合成是一條更加綠色高效的途徑。

爲了了解光轉換能量下的表面物理響應，應用光輔助開爾文探針力顯微鏡(KPFM)通過補償顯微鏡尖端與光電陰極之間的靜電力在照明和黑暗條件下確定了表面電位(Vsp)。在沒有任何故意光照的情況下對原始器件進行測試，獲得NFDA/TiO2/Si的形貌圖像和表面電位分布圖像(圖4A和B)。表面不均勻可歸因于NFDA隨機錨定在TiO2/Si上。在黑暗中，NFDA/TiO2/Si的表面電位也在-549 ~-769 mV的電位範圍內不均勻分布(圖4B)，這與表面高度的變化符合得很好。NFDA助催化劑越多，越高區域的負表面電位越高，說明這些堆積部位的負電荷越多。數據采集完成後，用532 nm光原位照射器件，得到光激發NFDA/TiO2/Si的表面電位分布圖像(圖4C)。 NFDA/TiO2/Si在光照下的總表面電勢明顯向負電勢偏移，這是由于光敏電子向表面轉移所致。這一現象反映了載流子的良好分離和轉移以及還原反應中豐富的電子存儲位點。記錄NFDA/TiO2/Si表面電位隨測試時間的線分布(圖4D)，量化表面電位的光致變化，即表面光電壓(SPV)。實際上，表面電位可以直接評價光電陰極的表面功函數，與表面能帶彎曲密切相關。光照後，表面電位從-480 mV明顯降低到-616 mV，表明有效的負SPV爲-136 mV，表面功函數顯著降低(136 mV)。 在三種光的照射下，NFDA/TiO2/Si表面的表面電位分布和光致表面電位的變化趨勢相似。與405 nm (SPV爲31 mV)和650 nm (SPV爲50 mV)光照不同，532 nm光照下NFDA/TiO2/Si的SPV信號更強(136 mV，見圖4E)。由于SPV的大小是由分離載流子的數量固有地控制的，因此較大的SPV是由光電陰極表面上較高的光激發電子濃度引起的。這些結果驗證了激發光的波長對光電陰極的PEC性能起著有趣的調節作用，與單色光合成PEC尿素的結果很好地一致。最關鍵的是，NFDA助催化劑和TiO2層暴露在硅基層次化光電陰極表面，在光照下可以作爲還原位點接受豐富的電子，並通過CO2和NO3-偶聯參與PEC尿素合成。

本文利用光輔助XPS光譜分析了NFDA/TiO2/Si在光照和不光照條件下的元素組成和電子結構變化。光電陰極的全面調查掃描在黑暗和照明下顯示出幾乎相同的特征峰，這意味著元素組成在照射下是恒定的。NFDA/TiO2/Si的Ni 2p在光照和不光照條件下的XPS光譜解構爲4個峰，如圖5A所示。

Ni 2p3/2在854.4 eV和861.4 eV處的峰位分別歸屬于Ni2+和NFDA/TiO2/Si在黑暗中的對應衛星峰。光照後，Ni 2p3/2的兩個峰明顯向低結合能偏移。同時，在高分辨率Fe 2p和Ti 2p光譜中也觀察到類似的現象。在Fe 2p光譜中(圖5B)，光照下(705.3 eV) Fe2+的峰位比黑暗下(705.8 eV)負移了0.5 eV。同樣，Ti4+在有光照和無光照的Ti 2p3/2光譜中的峰位分別爲457.8 eV和458.3 eV(圖5C)。

除了這些高分辨率XPS光譜的變化外，觀察到分層結構光電陰極(圖5D)的近費米能級態密度(DOS)對有和沒有照明的局部電子環境變化非常敏感。在黑暗中，光電陰極在近費米能級區表現出相對較低的DOS強度，價帶(VB)最大值邊緣在~1.01 eV處。相反，在光照下，光電陰極上的VB最大值邊緣明顯向負結合能方向移動(~0.56 eV)。 綜合這些結果和KPFM測量的分析，光照下和黑暗下的Ni 2p、Fe 2p和Ti 2p特定光譜的主峰位置的負差異(ΔE=Eillu-Edark)，可能是由于在PEC尿素合成反應中，光誘導電子停留在這些位置形成了*Ni、*Fe和*Ti的活性還原位點(圖5E)。由于ΔE的值反映了在位點上捕獲電子的能力，因此光電陰極表面的*Fe和*Ti活性位點略多于*Ni活性位點。同時，光生空穴被阻擋在Si中，驅動Si0向Si4+的轉化，有利于空穴-電子對的分離，抑制載流子的本征複合。

根據PEC合成尿素和光輔助分析的結果，提出了一種可能的反應機理，如圖5F所示。當照明時，分層結構的硅基光電陰極産生一定的光電壓，以減少尿素生産所需的應用電位。同時，硅體中的空穴-電子對通過吸收入射光子而被激發。TiO2層抑制光致空穴通過，但允許電子到達光電陰極表面。這些電子被儲存在Ni、Fe和Ti位點上，形成*Ni、*Fe和*Ti活性位點，可以活化CO2和NO3-反應物質。根據實驗結果和文獻報道，NFDA助催化劑相鄰的*Ni和*Fe活性位點通過電荷交換可以起到耦合CO2和NO3-生成尿素的協同作用。在此過程中，TiO2層表面的*Ti活性位點還可以吸附和活化反應物質，保持中間體的穩定性，最終加速PEC合成尿素的進程。

文獻信息

Enhanced charge-carrier dynamics and efficient solar-to-urea conversion on Si-based photocathodes，PNAS，2024.