第一作者：Erfan Shirzadi

通訊作者：Edward H. Sargent、Samira Siahrostami

通訊單位：多倫多大學

成果速覽

本研究開發了一種硫醇改性的表面配體策略，以促進電化學CO到乙酸鹽的轉化。通過密度泛函理論計算和拉曼光譜分析，研究團隊提出了一種機制，其中硫的孤對電子與反應中間體的空軌道之間的親核相互作用有助于使乙酸鹽途徑在能量上更易達到。 研究中發現，配體能夠穩定乙酸鹽途徑中的關鍵中間體(HOOC–CH2)*。優化後的硫醇包覆銅催化劑在法拉第效率上達到了70%，起始電位比參考銅催化劑低100毫伏。

圖文導讀

圖1：通過表面配體相互作用改變途徑。展示了表面配體如何影響産物選擇性，以及硫與CO*在銅表面的相互作用，導致C原子的雜化從sp向sp2轉變，從而促進其轉化爲CHO。

圖2：銅表面的配體附著。通過STEM HAADF成像和X射線光電子能譜(XPS)等手段，展示了有機硫醇覆蓋在銅納米粒子表面的情況，以及銅的氧化態分析。

圖3：原位拉曼光譜和DFT結果展示親核相互作用。通過拉曼光譜觀察到硫與吸附的CO的相互作用，DFT計算進一步解釋了這種相互作用對電子密度圖的影響。

圖4：C18S–CuNPs的電化學性能。展示了不同硫醇負載量下C18S–CuNPs的法拉第效率分布，以及在不同電流密度下的電化學性能。

亮點介紹

1. 開發了一種新型的硫醇改性表面配體策略，顯著提高了CO電還原爲乙酸鹽的選擇性。

2. 實現了法拉第效率高達70%的銅催化劑，起始電位比傳統銅催化劑低100毫伏，顯著提升了能量效率。

3. 通過密度泛函理論計算和拉曼光譜分析，揭示了硫醇配體與反應中間體之間的親核相互作用機制。

4. 研究結果表明，硫醇配體能夠穩定乙酸鹽途徑中的關鍵中間體，從而促進C–C鍵的形成，提高産物選擇性。

高端表征

在本論文中，研究團隊采用了多種高端表征技術來深入理解硫醇改性納米粒子表面的CO電還原行爲及其機制。

1. 透射電鏡

研究中使用了掃描透射電鏡（STEM）對配體修飾的銅納米粒子（RS–CuNPs）進行了詳細的結構表征。 STEM高角環形暗場（HAADF）成像揭示了銅納米粒子表面被有機硫醇薄層覆蓋的情況。 通過能量色散X射線光譜（EDX）映射，確認了硫元素存在于納米粒子表面，與X射線光電子能譜（XPS）的結果一致，表明硫醇成功修飾了銅納米粒子表面。

2. 同步輻射

通過硬X射線吸收譜（Hard XAS）測量，研究了銅的K邊，以獲取關于銅氧化態的信息。這些數據是在原位條件下收集的，即在CO/CO2還原反應過程中，提供了對催化劑在實際操作條件下的氧化態的直接觀察。 通過X射線吸收精細結構（XAFS）分析，研究了銅的局部配位環境。在原位XAS實驗中，使用了總電子産額（TEY）模式收集Cu L-edge的XAS數據，這有助于了解銅在電化學CO2還原反應中的氧化態變化。通過分析Cu L-edge的STEM電子能量損失譜（EELS）測量，進一步確認了銅納米粒子表面的氧化態分布。

3. 原位測試

研究中還進行了原位拉曼光譜測試，以探測硫醇孤對電子與CO之間的相互作用。通過在CO或N2氣氛中記錄拉曼光譜，觀察到了與未修飾銅納米粒子相比，修飾後的樣品中Cu–CO振動頻率的變化。 這些原位光譜結果與DFT計算結果相結合，爲理解硫醇配體如何影響CO電還原反應提供了重要線索。

計算模擬

本論文中，研究團隊運用了先進的計算模擬技術來深入探究硫醇改性納米粒子表面的CO電還原機制和性能。

DFT 計算：

研究中使用了DFT計算來模擬硫醇配體與銅表面的反應，以及對CO到乙酸鹽電化學還原途徑的影響。通過DFT計算，研究者們發現硫的孤對電子與CO(ads)的空軌道之間的親核相互作用能夠促進C原子從sp向sp2雜化的轉變，這一轉變對于降低能壘和提高乙酸鹽生成的動力學至關重要。 DFT計算還用于模擬不同長度烷基鏈硫醇配體對銅表面的覆蓋效果，以及對反應中間體穩定性的影響。計算結果表明，硫醇配體的引入能夠穩定乙酸鹽途徑中的關鍵中間體(HOOC–CH2)*，從而提高乙酸鹽的法拉第效率。 此外，DFT還被用于預測拉曼光譜的位移，與實驗觀測到的拉曼光譜結果相吻合，進一步證實了硫醇配體與CO*之間的相互作用。 通過這些計算模擬工作，研究團隊能夠從原子層面理解硫醇配體如何調控銅催化劑的活性和選擇性，爲設計和優化高效電化學CO還原催化劑提供了理論指導。

文獻信息

標題：Ligand-modified nanoparticle surfaces influence CO electroreduction selectivity

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-47319-z