采用Cu催化劑進行電化學乙炔還原(EAR)是一種環保、經濟的乙烯生産和淨化方法。然而，Cu基催化劑由于碳-碳偶聯和其他副反應而存在産物選擇性較低的問題。 中科院理化技術研究所張鐵銳研究員、尚露研究員、施潤副研究員等人探索了使用異質金屬來修飾Cu基催化劑，並確定了Cd修飾是高效的。在5 vol.%的乙炔氣體中，Cd修飾的Cu基催化劑的乙烯法拉第效率(FE)高達98.38%，而碳-碳偶聯反應得到良好抑制(在-0.5 V時，丁二烯的FE僅爲0.06%)。

值得注意的是，在長時間的穩定性試驗中，乙烯選擇性達到99.99%。 理論計算表明，金屬Cd加速了H2O在相鄰Cu表面的解離，使更多的H*參與乙炔半加氫，同時增加了碳-碳偶聯的勢壘，因而提高了乙烯半加氫效率，顯著抑制了碳-碳偶聯。該研究爲深入了解異質金屬調控EAR電催化劑産物選擇性提供了一個範例。

相關工作以《Highly selective acetylene-to-ethylene electroreduction over Cd-decorated Cu catalyst with efficiently inhibited carbon-carbon coupling》爲題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。這也是張鐵銳研究員在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的第31篇論文。

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圖文導讀

由CuCdZr(OH)x前驅體的原位電還原，制備Cd修飾Cu催化劑(Cu-Cd/Zr(OH)4)的示意圖如圖1a所示。Cu-Cd/Zr(OH)4的形貌和元素分布表征表明，Zr(OH)4呈破碎狀，Cu和Cd元素分布不均勻。圖1b所示的AC-HADDF-STEM圖像顯示了多個晶格間距，包括0.252 nm、0.231 nm、0.208 nm和0.180 nm。圖1b中所選區域A的特寫視圖可以更清楚地看到金屬原子的排列(圖1c)。圖1d，即圖1c的僞彩色圖像，呈現出左上和右下區域(標記爲B區和C區)原子排列明顯不同的非均相結構。

爲了進一步確定催化劑的組成和結構，圖1e和圖f分別給出了B區和C區的IFFT衍射圖。在圖1e中，可以清晰地觀察到金屬Cd的(100)和(101)面對應的晶格間距。而圖1f中的對稱性可以歸因于Cu，0.180 nm和0.208 nm的晶格間距分別對應金屬Cu的(200)和(111)面。值得注意的是，圖1e和圖1f中的原子排列分別與Cd和Cu金屬的理論原子排列一致。此外，圖1g中的EDX元素圖清晰地顯示了Zr(OH)4載體上的Cd和Cu信號，Cd和Cu元素的分布與AC-HADDF-STEM和IFFT圖像相吻合。

圖2a給出了在-0.5 V條件下，以5 vol.% C2H2和1 M KOH作爲氣源和電解質，不同催化劑作用下EAR的性能。CuZr(OH)x衍生催化劑在沒有異質金屬修飾的情況下，對主要副産物C4H6的FE爲3.20%。Sn的引入對副反應(主要是C-C偶聯，C4H6 FE爲3.03%)幾乎沒有影響，In的引入對C4的形成有中度抑制(C4H6的FE爲1.06%)。然而，Cd的引入明顯抑制了C-C偶聯反應，C4H6的FE爲0.06%，比不含異質金屬的Cu催化劑低50倍以上。 同時，團隊進一步研究了CuCdZr(OH)x前驅體中Cu/Cd比的優化。

如圖2b所示，隨著Cd含量的增加，C4産物(C4H6和C4H8)的FE從無Cd時的3.20%逐漸下降到0.06%(理論Cu:Cd摩爾比爲1:1時)。進一步提高Cd含量，雖然C4産物的FE始終保持在0.10%以下，但H2的FE從0.15%(1:1)逐漸上升到3.14%(1:5)，導致C2H4的FE下降到93.70%。在沒有Cu的情況下，C2H4的FE顯著降低至28.17%，表明金屬Cd不是EAR的活性位點。 本文進一步研究了Cu-Cd/Zr(OH)4和Cu/Zr(OH)4催化劑在不同應用電位下的EAR性能。對于Cu-Cd/Zr(OH)4(圖2c)，C2H4的FE(＞96.22%)在-0.5 V~-0.7 V測試電位範圍內保持不變。更重要的是，C4H6的FE低于0.08%。此外，H2、C2H6和C4H8的FE可以忽略不計。相比之下，如圖2d所示，Cu/Zr(OH)4在測試電位範圍內，C2H4的FE從93.67%下降到84.17%，C2H6的FE從0.12%上升到0.54%，H2的FE從0.18%逐漸上升到2.86%。這些結果明確地表明，Cu基催化劑上的Cd修飾對抑制副反應，特別是C-C偶聯反應起著至關重要的作用。

然後，本文還研究了Cu-Cd/Zr(OH)4催化劑在不同電解質和流動條件下的EAR性能，以確定其適用性。首先調制KOH電解質的濃度。對于濃度爲1 M~10 M的KOH電解質，基于Cu-Cd/Zr(OH)4催化劑的EAR體系在-0.5 V下，C2H4的FE保持在97.76%以上，C4H6的FE保持在0.07%以下(圖3a)。在5 M KOH條件下，獲得了最佳的C2H4偏電流密度(22.83 mA cm-2)和FE(99.62%)。此外，還進行了不同氣體流速下的EAR實驗(圖3b)。從5ml min-1到50ml min-1，C2H4的FE總大于99.30%，C4H6的FE維持低于0.05%，同時對其他副反應有較強的抑制作用。上述結果表明，Cu-Cd/Zr(OH)4催化劑具有較高的C2H2電還原活性和較強的C-C偶聯抑制作用，可以適應較寬的電解質濃度和原料氣流速。

此外，Cu-Cd/Zr(OH)4在5 M KOH和-0.5 V下進行了長期性能測試。在近12h的連續電解過程中，如圖3c所示，C2H4的FE保持在98.20%±0.27%。主要副産物H2和C4(C4H6和C4H8)的FE分別低于1.10%和0.05%。這些結果進一步表明，Cu-Cd/Zr(OH)4催化劑在高選擇性電還原C2H2到C2H4方面具有良好前景。爲了進一步模擬工業粗乙烯C2H4中C2H2雜質的去除，在放大的流動反應器中使用富C2H4氣體原料(0.5 vol.% C2H2，20 vol.% C2H4)，將幾何電極面積擴大到3.14 cm2。如圖3d所示，通過計時電位法進行的長期穩定性測試顯示，在連續電解12小時內，C2H2轉化率最高可達99.45%，C2H4選擇性爲99.99%。

爲了揭示在EAR反應中Cu-Cd/Zr(OH)4催化劑的C2H4選擇性顯著增強的潛在因素，進行了一系列相關計算。根據結構表征，圖4a給出了Cu(200)/Cd(100)異質結構和Cu(200)組成的典型結構模型，分別模擬Cu-Cd/Zr(OH)4和Cu/Zr(OH)4催化劑。吸附能計算表明，C2H2和H2O分子更傾向于吸附在異質結構內的Cu表面，而不是Cd表面。兩種模型的PDOS如圖4b所示。Cu(200)/Cd(100)和Cu(200)中Cu的d帶中心(εd)值分別爲-2.36 eV和-2.50 eV。這表明異質界面上的金屬Cu與H2O的相互作用比純Cu強。觀察結果表明，Cd的引入可以誘導Cu的電子結構發生變化，從而優化其吸附行爲，有利于H2O的活化。

圖4c比較了化學吸附的H2O在Cu(200)/Cd(100)和Cu(200)上的COHP，考察了HO-H鍵的成鍵和反鍵，揭示了化學吸附的H2O和Cu活性位點之間的相互作用。Cu(200)/Cd(100)上HO-H鍵的ICOHP(-4.08 eV)大于Cu(200)上的HO-H鍵(-4.26 eV)。結果表明，在Cu(200)/Cd(100)上，化學吸附的H2O與Cu位點的相互作用促進了HO-H鍵的活化，從而削弱了HO-H鍵，提高了催化H2O解離活性。 作者依次研究了兩種模型在Cu表面上H2O解離的反應勢壘和H*結合的吉布斯自由能(|ΔGH*|)。如圖4d所示，Cu(200)/Cd(100)比Cu(200)表現出更強的H2O吸附能力，與上述結論一致。此外，Cd修飾導致H2O解離成H*和OH*的能壘從Cu(200)的0.99 eV降低到Cu(200)/Cd(100)的0.58 eV。Cu(200)/Cd(100)結合H*釋放H2的|ΔGH*|爲0.45 eV，高于Cu(200)(0.19 eV)。

緩慢的H*結合動力學使得Cu-Cd/Zr(OH)4催化劑上的HER受到抑制，因此豐富的H*可以參與C2H2的半加氫反應。這使得更多的C2H2變成C2H4，因此避免了C2H2到C4産物的C-C偶聯。 兩個C2H2分子偶聯形成C4H6有三種可能的途徑。圖4e代表了兩個乙烯基(CH2CH*)吸附耦合的最典型的例子。顯然，CH2CH*在Cu(200)/Cd(100)(1.72 eV)上的偶聯能壘遠高于Cu(200)(0.96 eV)上的偶聯能壘，表明其偶聯副反應被明顯抑制。其他可能的途徑在Cu(200)/Cd(100)上也表現出高的C-C耦合能壘。結果表明，Cd修飾不僅優化了Cu的電子結構，促進了Cu表面H2O的解離，使得更多的H*參與到C2H2到C2H4的半氫化反應中，而且導致C-C偶聯的能壘顯著增加，從而抑制了C4副産物的形成。

文獻信息

Highly selective acetylene-to-ethylene electroreduction over Cd-decorated Cu catalyst with efficiently inhibited carbon-carbon coupling，Angewandte Chemie International Edition，2024.doi/abs/10.1002/anie.202400122