研究背景

氫溢出是一種界面動力學行爲，即離解的氫原子從活性金屬位點向相對惰性催化劑載體的表面遷移，這種現象普遍存在于各種化學過程中，如催化加氫和儲氫。氫溢出已通過設計單原子合金催化劑得到有效利用，但是目前，對氫原子如何從活性位點溢出到催化劑載體上的過程仍然缺乏全面的理解。

福州大學林森教授等人使用基于密度泛函理論的機器學習加速分子動力學計算，從原子尺度角度研究了 Pt/Cu(111) 單原子合金表面上的 H 溢出過程。

研究亮點

1、基于DFT數據的機器學習，作者采用嵌入原子神經網絡(EANN)方法構建了構建了一個適用于H2在未吸附H、吸附一個或兩個H的Pt/Cu(111)表面三種體系的H溢出過程的高維勢能面。 2、通過QCT-EF計算，作者發現H2分子與Pt位點上吸附的H原子之間的碰撞可以驅動H原子溢出到主體Cu上，從而防止H2解離過程中吸附額外的H原子導致Pt原子進一步失活。 3、該研究強調了氣體分子和吸附劑之間的相互作用作爲一種驅動力在闡明氣體氣氛下的化學過程中的重要性，這在熱力學研究中迄今未得到充分的重視。

計算方法

作者采用VASP軟件包進行自旋極化的DFT計算，使用截止能量爲400 eV的平面波基和投影綴加波(PAW)方法，采用optPBE-vdw泛函來描述電子交換相關性。模型設計采用Pt原子代替Cu(111)表面上的一個Cu原子來模擬Pt/Cu(111)表面，Pt原子占表面的1/25。同時，使用Γ-point網格來表征Pt/Cu(111)的布裏淵區，在z方向上由16 Å的真空層以避免周期性系統之間的相互作用。 團隊利用VTST工具中的爬升圖像輕推彈性帶(CI-NEB)方法計算能壘，力的收斂標准設置爲爲0.03 eV/Å，使用QCT-EF方法進行MD模擬，其中包括H與金屬表面之間電子-空穴對(EHPs)激發引起的非絕熱效應。

圖文導讀

如圖1所示，作者通過DFT計算確定了不同數量的H原子在Pt位點上的吸附構型，白色、橙色和綠色球體分別代表H、Cu和Pt原子，紅色和藍色小球體分別代表hcp和fcc位點。同時，作者對每種構型的幾何形狀進行了優化，並計算了每個氫原子相應的吸附能（表1）。單個H原子最穩定的吸附構型位于Pt的頂部位置(圖1(a1))，吸附能爲-0.303 eV。當兩個H原子吸附在Pt位點時，三種構型的吸附能相近，差距在30 meV以內。

表1 每個氫原子在Pt/Cu(111)表面上不同位點的吸附能（Ead）

對于H2在裸Pt/Cu(111)表面的解離（圖2a），氣態H2先在距離Pt原子表面3.41 Å上物理吸附。然後經曆過渡態，H-H距離增加到0.78 Å，與表面的高度降低到2.13 Å，形成2H-hcp&fcc構型。相對于解吸漸進線的H2解離勢壘僅爲0.047 eV，這與實驗觀察到的Pt/Cu(111) 單原子合金表面的H2易解離一致。

H2在1H-top吸附的Pt/Cu(111)表面上的解離（圖2b）過渡態平行于表面，在最終狀態下，三個原子都占據hcp位點。解離勢壘相對于解吸漸近線爲0.189 eV，表明Pt原子因一個H吸附而發生部分失活。 H2在2H-hcp&fcc吸附的Pt/Cu(111)表面的解離（圖2c）過程中，在初始狀態下，H2分子吸附在Pt原子的頂部，其取向垂直于表面，位于表面平面上方4.20 Å，解離過渡態也平行于表面，H-H距離爲1.02 Å，最終狀態表征爲4H-bridge&hcp&fcc結構。H2在2H-hcp&fcc吸附的Pt/Cu(111)表面的高解離能壘(0.785 eV)表明，兩個H吸附使Pt原子完全失活。 作者進一步研究了吸附在Pt位點上的H溢出到主體Cu上的機制。從熱力學的角度來看，氫原子有可能在Pt/Cu(111)表面的H2離解時溢出，因爲離解反應的放熱(0.34 eV)超過了H從Pt到Cu的擴散勢壘(0.25 eV)。

由于在溫和溫度下吸附的H原子在Pt位點的自發熱擴散不足以實現H的溢出，作者通過將H2撞擊到已吸附了一個或兩個H原子的Pt/Cu（111）表面上，進行了連續的QCT-EF計算。在300K下達到熱平衡後，一個或兩個吸附的H原子在Pt/Cu（111）表面的Pt位點的分布如圖3所示。同時作者研究發現改變H2撞擊的入射角對H溢出的影響很小。 爲了進一步研究碰撞促進H溢出的機制，作者計算了單個H原子從Pt位點擴散到Pt/Cu（111）表面上的主體Cu的反應途徑，H從Pt空心位點擴散到相鄰Cu空心位點的能壘爲0.191eV，而H從更穩定的Pt頂部位點擴散到鄰近Cu空心位點時的能壘相對較高，爲0.289eV。 如圖4，H2分子中最接近溢出的H原子的原子與溢出的H分子之間的距離以及（b）溢出的H的總動能和沿著x+y和z方向的動能分量與時間的函數，撞擊H2的入射動能設定爲0.25eV，傾角爲30°。

對于H2撞擊在吸附1個H的Pt/Cu(111)表面，與表面達到熱平衡後，吸附的H原子沿z方向表現出較高的動能，而其動能沿x+y方向的分量相對較低（如圖4的0–90 fs 所示），不足以克服擴散勢壘。在95fs時，H2分子中距離溢出H原子最近的原子與溢出H原子之間的距離達到最小值1.43 Å，表明排斥力最強。隨後，排斥力驅動溢出的H原子的水平動能增加，這使得 H原子穿過Cu−Cu橋位點並溢出到主體Cu上。最後，溢出的H原子在Cu表面進行熱擴散，而H2則進一步遠離表面散射。 在H2氣氛下，H2吸附Pt/Cu(111)表面的體系中，靜態DFT計算表明，H2在表面的解離勢壘(0.189 eV)低于H原子從Pt位遷移到主體Cu的能壘(0.191 ~ 0.289 eV)。因此，H2解離通道將更有利，導致Pt原子失活，這與Pt/Cu(111)表面持續H2解離的實驗觀察相矛盾。事實上，H2在1H吸附的Pt/Cu(111)表面的解離發生在H2取向與表面平行時。相應的勢能面具有很強的各向異性，勢壘隨著H2的極角的增加而急劇增加。此外，當H2靠近具有吸附H原子的Pt原子時，H2與吸附H原子之間的碰撞比H2達到解離過渡態的頻率更高。因此，氫解離通道很難到達，而氫溢出通道更容易到達。

圖5. 氫解離和溢出過程示意圖

最後作者基于QCT-EF結果，提出了Pt/Cu(111)單原子合金催化劑上氫持續解離吸附和溢出的原子尺度視角，如圖5所示：(i)撞擊H2分子在Pt活性位點進行解離，導致一個或兩個氫原子吸附在Pt位點上，導致Pt原子失活。(ii)在氫氣氣氛中額外的氫氣分子的驅動下，吸附在Pt位點上的所有H原子溢出到主體Cu上，導致Pt原子重新激活。(iii)這個過程繼續循環進行，回到第一步，直到不再有H2分子撞擊Pt位點附近。

文獻信息

Gu, K., & Lin, S. (2023). Sustained Hydrogen Spillover on Pt/Cu (111) Single‐Atom Alloy: Dynamic Insights into Gas‐Induced Chemical Processes. Angewandte Chemie International Edition, 135(47), e202312796.