成果展示

利用乙烯生産聚合物需要對乙烯原料中的乙炔汙染物進行充分的淨化。通過乙炔熱加氫來完成需要高溫、H2氣體的外部進料和貴金屬催化劑，但其不僅昂貴且耗能，而且容易過度氫化成乙烷。基于此，美國西北大學Emily A. Weiss（通訊作者）等人報道了一種光催化系統，該系統在非競爭（無乙烯共進料）和競爭（乙烯共進料）條件下以≥99%的選擇性將乙炔還原爲乙烯，並且在後一種工業相關條件下轉化率接近100%。在室溫下，作者實現了高選擇性、可見光驅動的乙炔催化轉化爲乙烯，並且無需Pd和H2氣體。

其中，水是質子源，而富含地球的金屬钴（Co）以钴卟啉分子的形式存在，[{meso-tetra(4-sulfonatophenyl)porphyrinato}cobalt(III)]（CoTPPS）是催化劑。該催化劑被三（2, 2′-聯吡啶）二氯钌(II)六水合物（[Ru(bpy)3]2+）光敏化（相對于飽和甘汞電極（SCE）的還原電位爲-1.33 V），或者在不犧牲選擇性的情況下，由無貴金屬介孔石墨氮化碳（mpg-CN）（激發態還原電位爲-1.50 V vs. SCE）。兩種敏化劑都具有吸收可見光並隨後從激發態轉移電子以産生Co(I)活性物種質的能力（CoII/CoI還原電位爲 -0.92 V vs. SCE）。這些特征和使用水作爲質子源在選擇性和可持續性方面提供了優于當前氫化技術的優勢。

背景介紹

乙烯（C2H4）是通過蒸汽裂解獲得，通常含有約1 vol%的乙炔（C2H2）汙染物。乙炔對下遊聚合催化劑有毒，通常使用貴金屬（Pd）基催化劑通過催化熱加氫去除，但是存在價格昂貴和選擇性較差等問題。此外，傳統的熱加氫在安全性和可持續性方面也存在缺點：它是在H2氣氛中進行的能量密集型（高壓、高溫）熱化學反應，其中通常需要過量的H2，並且必須將過量的H2避免可能的熱失控過程。基于物理吸附的乙炔純化是節能的，但會浪費分離的乙炔，而不是將其轉化爲有價值的乙烯。

近年來，利用電化學轉化的溫和條件，在過量乙烯存在的情況下，乙炔的轉化率接近100%，能源效率爲21%；使用0.5 vol% C2H2、20 vol % C2H4和Ar平衡作爲氣體原料，乙烯選擇性爲90.1%，剩余氫氣爲0.08%。對于光動力加氫，光熱系統在存在過量乙烯和氫氣的情況下實現了99%的乙炔轉化率，但選擇性僅爲93.5%。光催化系統對乙烷的選擇性達到97%，但使用純乙炔進料和H2，乙炔光加氫總産率（~5%）低于類似的熱反應（~18%）。然而，這兩種系統都具有需要貴金屬Pd作爲催化劑和可燃H2外部原料的缺點。

圖文速遞

小 結

總之，在光合作用級聯反應發展到足以從CO2原料中生産乙烯前，需要以盡可能低的能源足迹生産這種重要的商品化學品。該系統將乙炔還原爲乙烯，與目前的加氫技術相比具有以下個優勢：（1）在富乙烯氣體原料中的轉化率接近100%，在非競爭性（無乙烯共進料）和競爭性（乙烯共進料）條件下的選擇性爲≥99%，後者具有工業相關性；（2）在室溫下，使用光和水代替高溫和外部H2；（3）在催化劑中使用地球上豐富的Co，其不僅與基准光敏劑[Ru(bpy)3]2+，但也有廉價和有機的mpg-CN。該光還原策略具有可持續性、穩定性和選擇性，足以補充（如果最終無法替代）熱加氫以産生聚合物級乙烯。

文獻信息

Selective visible-light photocatalysis of acetylene to ethylene using a cobalt molecular catalyst and water as a proton source. Nature Chemistry, 2022, DOI: 10.1038/s41557-022-00966-5.