在二維介質家族中，菱形氮化硼(rBN)不僅具有六方氮化硼的優越性能，包括低介電常數和耗散，強電絕緣性，良好的化學穩定性，高導熱性和無懸空鍵的原子平直性，而且還具有有用的光學非線性和面內和面外中心對稱性的界面鐵電性。

然而，制備大尺寸單晶rBN層仍然是一個挑戰，因爲需要前所未有的生長控制，來協調每層的晶格取向和每個界面的滑動向量。

在此，來自中國科學院物理研究所&中國科學院大學&松山湖實驗室的白雪冬、中國科學院物理研究所的王理、深圳先進技術研究院的丁峰、西湖大學的鄭小睿、北京大學的劉開輝等研究者報告了一種簡單的方法，使用斜邊外延來制備厘米大小的單晶rBN層，並在相鄰的鎳表面上精確地層間ABC堆疊。相關論文以題爲“Bevel-edge epitaxy of ferroelectric rhombohedral boron nitride single crystal”于2024年05月01日發表在Nature上。

在現有的方法中，成功控制氮化硼(BN)層的生長通常集中在單層的晶格取向和多層的厚度上。例如，晶圓大小的單晶單層薄膜已經通過在液態金上無縫拼接自准直BN疇或在具有平行原子步驟的表面對稱破碎襯底上單向排列BN疇來生長。六方氮化硼(hBN)可以在具有高溶解度和特定前驅體催化活性的金屬襯底上或在非常高的生長溫度下在絕緣襯底上制備厚層。

近年來，利用平行原子步驟在鎳(Ni)箔上制備了單晶hBN三層膜，實現了高催化活性與破面對稱性相結合的襯底。然而，制備厚度合適的大尺寸單晶菱形氮化硼(rBN)薄膜一直是一個困難的問題。制造的主要挑戰是rBN相是亞穩態的，而hBN相是穩定的。由于BN晶格中硼(B)和氮(N)原子的電負性不同，層中的B (N)原子傾向于直接與相鄰層的N (B)位對齊。這樣的結構使hBN相具有固有的穩定性，因此在大多數常規生長中占主導地位。

原則上，rBN層的生長有兩個先決條件：(1)打破層間每個界面上B和N原子之間的能量優先耦合，實現每層中B - N鍵的單一方向；(2)沿著每層扶手椅方向，以B-N鍵長度的一半的常數整數倍引導精確的晶格滑動，以確保純rBN相的層間ABC堆疊(圖1a)。

在研究者的設計中，使用了由選定的梯田和斜面組成的束狀台階邊緣的生長基質。斜面上的束狀台階邊緣與BN晶格邊緣之間的強耦合導致每個BN層從斜面成核並單向排列。

此外，斜面與露台平面的適當坡度進一步保證了沿扶手椅方向的B-N鍵長度的一半的常數整數滑動，最終實現所需的層間ABC-堆疊順序。因此，成功地生長了單晶純相rBN薄膜。

圖1 單晶rBN層斜邊引導生長的設計。

對于實際的襯底設計，需要最大程度地減少rBN晶格和聚束步驟之間的不匹配。原則上，梯田和斜面的候選都是“低指數”選項，即Ni(100)， Ni(110)和Ni(111)。在幾何上，Ni(100)是適應rBN層間距的最佳台階面，Ni(110)是引導滑動的最佳斜面，在界面處沿扶手椅方向滑動的B-N鍵長約爲2.5倍。

在實驗中，通過對Ni(hk0)面(h > 2k)進行表面重建，可以得到上述特定的階地和斜角形貌。在這樣的表面上，相對不穩定的Ni原子存在于這種“高指數”面的固有原子階邊位置，將驅動表面重建並形成平坦的階地Ni(100)和斜面Ni(110)面(圖1b,c)，因爲它們在高溫(接近表面預熔狀態)和低壓環境下從表面揮發的可能性要高得多。

h > 2k的要求保證了面Ni(hk0)更傾向于Ni(100)的階地面和Ni(110)的斜面。理論分析表明，BN的N端之字形邊緣與Ni(110)斜面處的聚束階邊之間的耦合在能量上是優選的(圖1d)。這暗示了一種斜邊外延機制，在這種機制中，所有從斜面成核的BN層可以在相鄰層之間保持完全相同的取向或零扭轉角，從而排除了形成具有AA'A堆疊順序的hBN。

對于設計的多層核，與AA'A堆疊相比，ABC堆疊具有最小的能態(圖1e)。此外，平坦的斜面可以鎖定每層的滑動方向，從而防止不必要的ABA堆積的形成，並保持生長的rBN層的相純度。

爲了生産大尺寸的單晶rBN層，采用了五個典型階段的生長過程(圖1f所示)。具體而言，爲制備大尺寸Ni(hk0)箔單晶襯底，設置了第一個“襯底退火”階段。第二個“表面重建”階段是在准備好的襯底上形成具有階地Ni(100)和斜面Ni(110)的平行束狀台階。第三個“rBN疇成核”階段是爲了形成具有一致ABC層的單向排列的rBN疇(此外，Ni原子在rBN層覆蓋下的擴散將大大提高，這將進一步增加束階的高度和擴大斜面的面積)。

第四個特殊階段，稱爲“去除束狀步驟”，在這裏添加，通過提高溫度接近Ni的熔點來實現平坦的襯底，從而促進rBN域的無縫拼接。在研究者的方法中，“均勻rBN多層膜的生長”的最後階段是通過長期生長和隨後的蝕刻(以消除尚未縫合成完整薄膜的rBN疇頂部的過量層)來實現的。

在此，研究者實驗用種子生長法制備了典型尺寸爲4×4 cm2的單晶Ni(520)箔襯底(圖2a)。X射線衍射(XRD) 2θ-掃描圖(圖2b)、重建的單晶XRD數據(圖2b插圖)和電子背散射衍射(EBSD)映射圖(圖2c,d)揭示了制備的襯底的單晶性。

經過表面重建階段，可以通過原子力顯微鏡(AFM)測量觀察到由台階Ni(100)和斜角Ni(110)組成的束狀台階的形貌，根據大面積的統計，兩個面之間的角度似乎約爲135°(圖2e,f)。

然後在成核階段發現了一個多層三角形疇，每層都有一致的取向(圖2g)，並且該疇的非扭曲堆疊通過具有六倍對稱性和相幹增強強度的偏振相關二次諧波産生(SHG)模式來驗證(圖2h)。

研究者進一步進行了平面和橫截面高角環形暗場(HAADF)掃描透射電子顯微鏡(STEM)的原子分辨測量，以明確顯示rBN相的ABC堆疊(圖2i,j)。研究者發現靠近Ni襯底表面的rBN層在高生長溫度下表現出快速的擴展速率，以防止B過量溶解到Ni襯底中形成合金，從而破壞斜角邊緣的表面形貌。

圖2 rBN層的生長和表征。

實驗中，在典型厚度爲6 nm(圖3e-g)的4×4-cm2單晶rBN薄膜中，通過收集9個代表性區域(圖3h)的SHG映射來確定大範圍內的均勻性，因爲SHG強度與研究者厚度範圍內的rBN層數呈二次依賴關系。

此外，通過低能電子衍射(LEED)、紫外-可見吸收光譜(UV-vis)、拉曼光譜(Raman)和X射線光電子能譜法(XPS)的綜合表征，驗證了生長的rBN層的單晶性質和高質量。

圖3 將rBN疇無縫拼接成均勻的單晶多層膜。

ABC堆疊的rBN層在面外方向上的非中心對稱性導致了電荷位移的累積和界面處的自發電極化，從而導致層間滑動鐵電。通過理論模擬rBN層間差分電荷密度及相應的譜線(圖4a,b)，驗證了這一假設。

爲了實驗證明rBN層間滑動鐵電的優勢，研究者對生長樣品進行了壓電響應力顯微鏡(PFM)測量。在連續層變的特殊樣品(實際爲8層、9層和10層)上采集的相位滯回線和幅度蝶形滯回線相似;圖4c,d)顯示，由于相鄰層之間的鐵電偶極子符號相反，rBN層間鐵電性很強，沒有ABA堆疊BN層中常見的奇偶層效應。

研究者還進行了原位開爾文探針力顯微鏡(KPFM)結合AFM掃描，在rBN金字塔域的連續層變化轉移到晶圓上的區域(金塗層二氧化硅(SiO2)/硅(Si))，發現rBN的表面電位隨著層數的增加而增加，說明了急劇的步驟，每層增加約60 mV(圖4e,f)。

這一數值與在一諧波KPFM中幾乎平行的雙層hBN薄膜中AB-和BA -相反堆疊域之間的測量值一致，揭示了本質上可積累的極化以及無空位和摻雜的rBN層的高質量。

此外，通過原位KPFM結合導電AFM測量，發現rBN層的安全厚度爲2 nm(圖4g-i)，表明在器件正常工作電壓下，厚度大于2 nm的rBN層可以防止軟擊穿引起的鐵電失效。此外，在450k時仍然可以觀察到明顯的鐵電響應(圖4j)，表明rBN層的居裏溫度很高。

如圖4k, 1所示，在單晶Ni箔上，以+8 V的直流偏壓對多層rBN膜進行初始極化；然後只有中間區域以相反的直流偏壓- 8 V反向極化。因此，形成了三個極化相反的區域(I, II和III)。在這些區域拍攝的STEM橫截面圖像顯示，rBN樣品的堆疊順序從ABC堆疊到CBA堆疊發生了相應的極化切換(圖4m-o)。

圖4 rBN層中界面滑動鐵電性。

綜上所述，研究者報道了一種簡單的二維層斜邊外延方法，可以有效地控制每層的晶格方向和每個界面的滑動向量。

在由台階Ni(100)和斜面Ni(110)組成的平行階梯聚束結構襯底上，生長了厚度爲2.2~12 nm、厚度均勻的4×4-cm2 rBN單晶薄膜。然後，在生長的rBN層中證明了具有高居裏溫度的魯棒，均勻和可切換的鐵電性，這對實現基于多功能二維介電材料的先進器件具有很大的希望。

【參考文獻】

Wang, L., Qi, J., Wei, W. et al. Bevel-edge epitaxy of ferroelectric rhombohedral boron nitride single crystal. Nature 629, 74–79 (2024).