成果簡介

通過原子級去除非活性原子對催化劑進行精細調控，可以促進活性位點的暴露，從而提高催化劑的性能，而目前的微納米材料制造技術難以控制去除非活性原子。

北京化工大學楊琪副教授、邱介山教授，香港城市大學支春義教授等人開發了一種表面原子去除方法來促進合金催化劑中活性位點的暴露。以Cu3Pd合金爲例，以Cu3Pd和Zn爲正極和負極組裝電池，當充電過程在1.1 V左右進行時，相當于Cu2+/Cu和Zn2+/Zn的理論電位差，說明是電驅動Cu原子溶解。Cu原子的精確去除通過Cu原子的數量與電池的累積比容量之間的線性關系得到證實，這是由于固有的原子-電子-容量對應關系。 作者觀察了不同階段的表面原子去除過程，研究了化學環境的演變。與原合金和Pt/C相比，合金催化劑在氧還原反應中獲得了更高的電流密度。這項工作爲材料的合成和調控提供了一種原子制造方法，有望在催化、能源等領域得到廣泛應用。相關工作以《Surface atom knockout for the active site exposure of alloy catalyst》爲題在《PNAS》上發表論文。

圖文導讀

圖1 表面原子去除過程及機理解釋 在氫取代石墨炔(GDY)表面構建Cu3Pd合金(圖1A)，由于金屬原子與富π電子的sp雜化網絡之間的相互作用，可以防止Cu3Pd合金聚集。此外，GDY還有助于合成具有均勻形貌的Cu3Pd合金，並且典型的共轭網絡有助于避免合金顆粒從GDY上脫落。GDY/Cu3Pd是通過濕化學法和熱處理合成的。一般來說，Cu3Pd合金的表面Cu原子淘汰是通過GDY/Cu3Pd和Zn金屬作爲正極和負極組裝成電池來進行的(圖1A)。 在充電過程中，Zn||GDY/Cu3Pd電池呈現出1.1 V左右的電位平台(圖1B)，對應于Cu原子向Cu2+的轉變。值得注意的是，其電荷電位低于Pd2+/Pd。因此，它允許電驅動去除表面Cu原子而不犧牲Pd原子。使用裸GDY作爲陰極進行對比實驗，進一步證實了在電池充電過程中，Cu3Pd合金表面的Cu原子被電化學去除。 圖1C顯示GDY/Cu3Pd電極在進行充放電操作時被激活，正如延長的電荷平台所表明的那樣，表明表面Cu原子的去除被促進。爲了直接確認表面Cu原子的去除，使用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)檢測不同周期和不同累積比容量充電後電解質中Cu2+的含量(圖1D)。可以發現，累積電荷比容量與Cu2+含量之間存在線性相關關系。這表明，隨著累積電荷比容量的增加，Cu原子的溶解量隨著高原區的延長而增加。每個Cu原子失去兩個電子變成Cu2+，電子數與累積比容量成線性關系。這意味著可以通過控制累積電荷比容量來實現Cu3Pd合金表面Cu原子的敲除。圖1E中的示意圖顯示了表面原子去除的機理。在充電過程中，電化學去除表面Cu原子使原子制造能夠促進Pd位點的暴露。

圖2 表面Cu原子去除前後的結構表征 TEM圖像顯示，Cu3Pd合金顆粒能夠在GDY上錨定，並在表面Cu原子去除前後保持顆粒尺寸(圖2A和B)。經HAADF-STEM圖像顯示，在表面原子去除之前，Cu3Pd合金的表面和體相區域都具有高度結晶結構(標記爲GDY/Cu3Pd-0，圖2C)。0.214 nm的晶格間距對應Cu3Pd的(117)面，並通過FFT圖證實了這一點。 相比之下，Cu3Pd合金經過8次表面原子去除(記爲GDY/Cu3Pd-8)後，表面呈現出厚度約爲1.6 nm的非晶態區，具有近程有序和遠程無序的特征，而體區仍保持高度結晶(圖2D)。這主要是由于Cu原子的去除導致催化劑表面形成非晶結構。相應的FFT圖(見圖2D)進一步展示了表面區域的非晶結構。去除Cu原子後形成的非晶態結構使得表面暴露出Pd原子的活性位點，促進了反應過程中的有效電荷轉移。EDS線掃描譜、能譜圖和XPS數據顯示，去除表面原子後，表面Cu原子含量減少，Pd原子暴露良好(圖2E與F)。

圖3 Cu3Pd合金在不同表面原子去除階段的晶體結構演變 爲了直接展示表面Cu原子逐漸被敲除的過程，利用TEM和HRTEM觀察了GDY/Cu3Pd在不同充電循環和不同累積比容量後的晶體結構演變。由圖3A可知，GDY/Cu3Pd-3的晶體結構以Cu3Pd晶體爲主(藍色區域)，同時也有少量的非晶態結構(黃色區域)(圖3A)。隨著表面原子去除5次和8次循環的進行，發現非晶區逐漸增加，Pd活性位點逐漸暴露到更大的程度(圖3B和C)。 此外，可以清楚地觀察到，隨著Cu原子的逐漸被去除，外部區域變成了非晶結構，而核心區域仍然是原始的晶體結構。然而，在進行12次循環的表面原子去除過程中，Cu原子的過量去除導致Cu3Pd的表面坍塌，導致暴露態Pd活性位點的損失(圖3D)。表面銅原子去除導致表面形成非晶態區，隨著表面原子去除的進行，非晶態區將不斷得到促進(圖3E)。Cu原子去除量與電池累積比容量之間存在線性關系(m=0.015x-3.75)。因此，可以通過控制電池來實現精確的表面原子去除。

圖4 不同程度調制的合金的表面價態和成分 作者研究了Cu3Pd合金表面銅原子去除前後Cu和Pd的配位環境和電子態。GDY/Cu3Pd-0的高分辨率Cu 2p的XPS譜圖在約932.5 eV處出現峰值，對應于Cu-Pd鍵，充電8次後Cu-Pd鍵強度明顯減弱(圖4A)。這是由于表面銅原子被去除時Cu-Pd鍵斷裂所致。GDY/Cu3Pd-0的高分辨率Pd 3d的XPS譜圖顯示Pd-C和Pd0的存在(圖4B)。與GDY/Cu3Pd-0相比，GDY/Cu3Pd-8的Pd-C峰強度明顯增加。這是因爲表面Cu原子的去除打破了原來的Pd-Cu相互作用，導致Pd-C峰的增強。Cu原子的缺失會提高d電子的穩定性，從而增加金屬原子電離的難度。如圖4B所示，與GDY/Cu3Pd-0相比，GDY/Cu3Pd-8的Pd0結合能明顯升高，證實了樣品具有更低的d帶中心。這意味著Pd和Cu之間發生了電荷再分配。 本研究利用Cu的K邊XAS測量，進一步研究了表面Cu原子去除過程中配位環境和電子結構的轉變。GDY/Cu3Pd-0和GDY/Cu3Pd-8的Cu的K邊XANES譜圖顯示了前邊緣峰的變化(圖4C)。在表面原子被去除後，GDY/Cu3Pd-8中Cu的價態變爲+2，這是由于電化學處理過程中Cu原子的氧化造成的(見圖4C)。此外，圖4D給出了GDY/Cu3Pd-0和GDY/Cu3Pd-8的Cu的K邊FT-EXAFS光譜。Cu的配位環境主要由Cu-O和Cu-Pd組成，其中GDY/Cu3Pd-8的Cu-Pd配位數(0.8±0.2)明顯低于GDY/Cu3Pd-0的Cu-Pd配位數(2.5±0.4)，這是由于表面Cu原子的去除破壞了Cu-Pd框架。

圖5 表面原子去除前後，電催化劑的氧還原性能 本文選擇ORR作爲探針應用來評估通過敲除表面Cu原子暴露Pd位點對GDY/Cu3Pd催化性能的增強。LSV測試在含有0.1 M KOH飽和O2電解質的標准三電極體系中進行(圖5A)。研究發現，GDY/Cu3Pd-8在-0.1 V下的極限電流密度高達109 mA cm-2，優于其他GDY/Cu3Pd-X樣品(X=0，3，5，12)。這是因爲初始階段(充電0~5次循環)表面Cu原子的逐漸敲除促進了Pd位點的暴露，而過量的表面Cu原子敲除(充電12次循環)會導致結構崩潰，從而導致Pd位點的丟失或聚集。LSV測試還表明，GDY/Cu3Pd-3、GDY/Cu3Pd-5和GDY/Cu3Pd-8分別比GDY/Cu3Pd-3.5、GDY/Cu3Pd-5.5和GDY/Cu3Pd-8.5具有更大的極限電流密度(圖5B)。這是因爲GDY/Cu3Pd的放電狀態受到部分覆蓋活性位點的影響。 圖5C顯示了不同循環下GDY/Cu3Pd樣品在-0.1 V下的電流密度，這直接突出了GDY/Cu3Pd-8的催化性能優于商業Pt/C催化劑。GDY/Cu3Pd樣品在O2飽和的0.1 M KOH溶液中的Nyquist圖顯示，GDY/Cu3Pd-8具有較小的等效串聯電阻和電荷轉移電阻(Rct)，表明GDY/Cu3Pd-8具有優越的導電性(圖5D)。長期穩定性測試表明，GDY/Cu3Pd-8在40000 s後仍保持90%的初始電流密度，而商用Pt/C的電流密度明顯衰減了25%，很好地證明了GDY/Cu3Pd-8的結構穩定性(圖5E)。這種良好的穩定性歸因于GDY與Cu3Pd合金之間的相互作用，這是由于GDY的化學鍵和表面電荷分布的不均勻性。 從圖5F可以看出，在U=0 V時，整個ORR過程是下坡的，說明這是一個放熱自發反應。由圖5G可知，在U=1.23 V時，*OH解吸是ORR的速率決定步驟。GDY/Cu3Pd-8上*OH的自由能增加，使*OH比GDY/Cu3Pd-0和GDY/Cu3Pd-12上更容易解吸。因此，表面原子敲除可以有效地改變中間體的自由能，使GDY/Cu3Pd更適合催化ORR。表面Cu原子的去除促進了Pd活性位點的暴露，從而使*OH更容易解吸。

圖6 鋅-空氣電池的性能 本文進一步組裝了鋅空氣電池(ZAB)，以評估通過表面原子去除對器件性能的增強(圖6A)。以GDY/Cu3Pd-8爲陰極催化劑的ZAB的開路電壓爲1.48 V，高于GDY/Cu3Pd-0 (1.39 V)(圖6B)。圖6C爲GDY/Cu3Pd-0和GDY/Cu3Pd-8的放電極化曲線和峰值功率密度分布。結果表明，GDY/Cu3Pd-8催化劑的最大功率密度(Pmax)爲244.76 mW cm-2，遠高于GDY/Cu3Pd-0催化劑的181.85 mW cm-2，也高于最近報道的一些催化劑。 在10 mA cm-2的電流密度下測試了循環穩定性，這表明GDY/Cu3Pd-8比GDY/Cu3Pd-0更穩定(圖6D)。在350~355次循環時，GDY/Cu3Pd-8空氣陰極的平均充放電電壓間隙始終小于基于GDY/Cu3Pd-0空氣陰極的電池，顯示出更高的往返效率(圖6E)。 GDY/Cu3Pd-8在30 mA cm-2的更高電流密度下也具有優越的循環穩定性(圖6F)。爲了測試以GDY/Cu3Pd-8爲陰極的ZAB的實用性，使用ZAB爲多功能溫濕度計供電(圖6G)。基于GDY/Cu3Pd-8空氣陰極的ZAB具有良好的能效和循環穩定性，其主要原因是：①GDY/Cu3Pd-8爲ORR過程暴露了更多的Pd活性位點，提高了電池效率；②從表面去除一定量的Cu原子形成的非晶結構促進了電荷轉移，優化了反應路徑，提高了性能穩定性。

文獻信息

Surface atom knockout for the active site exposure of alloy catalyst，PNAS，2024. https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2319525121