成果簡介
電化學反應及其催化對于碳中和、水淨化等能源和環境領域至關重要。然而，CO2利用和廢水處理之間的電催化協同作用尚未得到探索。耶魯大學王海梁團隊發現在水介質中，氯化有機化合物如1,2-二氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯的電化學還原反應，由于與H2析出的競爭，屬于一類具有挑戰性的反應。然而，通過在易于制備且成本效益的銅金屬催化劑上同時進行CO2還原反應，可以顯著增強這些反應的效率。
計算方法
該研究采用VASP ver. 5.4.5進行密度泛函理論(DFT)計算，模擬系統爲Cu (100) 4×4表面，包含4個原子層和15Å的真空。
在幾何優化過程中，允許頂部兩個表面層松弛。離子核與價電子之間的相互作用采用PAW方法描述。本文使用了能量截斷爲500 eV的平面波基組，布裏淵區采用3×3×1的Monkhorst-Pack網格采樣。電子交換和相關性采用廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函處理，範德華校正采用了D3(BJ)方案。同時，本研究還采用VASPsol模型進行了隱式溶劑化，電子最小化采用一階Methfessel-Paxton模糊化(0.1 eV)，收斂標准爲10-6 eV。通過共轭梯度算法松弛幾何結構，直至最大力小于0.03 eV/Å。使用有限差分法計算了正常模式振動的波數。 過渡態搜索采用了攀爬圖像勢能面彈性帶(CI-NEB)方法，采用GBRV超軟赝勢(USPP)，平面波截斷爲544電子伏特。不同淨電荷的離子屏蔽采用了0.1 M K+ 和0.1 M F，所有其他設置與VASP計算中的設置相似。在298 K下，通過總能量、零點能、溶劑化能、焓和熵的貢獻之和計算了吉布斯自由能。在298 K和1大氣壓下，所有表面狀態的吉布斯自由能(G)計算如下：
結果與討論
該研究選擇通過在 Au 催化電極上進行篩選開始這項工作，並利用物理沉積方法將 Pd、Ag 和 Cu 沉積到碳上制備纖維紙基材。考慮選擇性、電流密度等原因（圖S1-S3），該研究選擇了成本效益較高的銅催化劑，用于測試 CO2 和 DCA 共還原的想法。在 -0.6 和 -0.7 V 時，Cu 電極實現了約45% FEC H2 和約4 mA cm−2 的電流密度，但乙烯生成由于 HER 而受到負電位減少（見圖1a）。有趣的是，向反應體系中添加 CO2 能夠抑制 HER 並促進 DCA 還原爲乙烯，這體現在潛在的掃描結果中（見圖1b）。受控的 -0.8 V 電位電解表明 FEH2 從 83% 降至 3.3%，而 FEC H2 從 13% 增加到 79%，部分密度增加了 19 倍（見圖1c）。同位素 13CO2 標記實驗表明 C2H4 與 CO2 共還原産生的 FE 占 1.5%，與共還原産生的總乙烯量相比（見圖 S4，表 S1 和 S2）。類似的增強效果在 -0.9 V（見圖1d）位置也被觀察到。
圖 2. Cu 催化 DCA 脫氯過程中 CO2 還原效果的電化學分析。在 0.1 M KHCO3 (pH 9.5) 和 K2SO4 (pH 7) 水溶液中，未經 CO2 吹掃的情況下，電化學 DCA 脫氯産生的 C2H4 的電勢相關部分電流密度繪制在 (a) SHE 和 (b) RHE 電勢標度中。(c) 在-0.7 V 下添加和不添加 t-BuOH (∼25 mg) 時電化學 DCA 和 CO2 共還原的 FE 和部分電流密度的比較。(d) 在 Ar 下于 0.1 M KHCO3 水溶液中以 100 mV s-1 掃描速率測量的線性掃描伏安圖，用于 HER。由電化學 DCA 和 CO2 共還原産生的 (e) H2 和 (f) C2H4 的塔菲爾圖。
值得注意的是，電化學 CO2 在 Cu 催化劑上的還原反應顯示出可比的部分電流密度，與 DCA 的選擇性無關（見圖 S5），這意味著二氧化碳還原的催化位點與用于減少 DCA 或 HER 的活性位點是分離的。爲了理解 CO2 促進的 DCA 脫氯過程，首先考慮了以下可能性：暴露于二氧化碳或減少其永久重組的 Cu 表面可能導致 DCA 具有更高的選擇性和活性。在對照實驗中，使用銅電極在 -0.8 V 下進行了 DCA 和 CO2 共還原 1 小時，然後迅速將其轉移到新鮮的 DCA 飽和電解質中，無需二氧化碳。在電解的第一個小時後，確實觀察到了形態和表面氧化態的變化（見圖 S6），使用的銅電極沒有表現出任何明顯的 DCA 減少迹象（見圖 S7），這反駁了 CO2 誘導的重組假設。
因此，很可能 CO2 直接參與了 DCA 脫氯 Cu 催化的過程。爲了探索這種可能性，該研究進行了電化學動力學研究（見圖2）。 DCA 還原的電位依賴性反應速率比較了兩種電解質溶液中的乙烯産量，在不同的 pH 值下（0.1 M K2SO4，pH 7 和 0.1 M KHCO3，pH 9.5，見圖 S8）。該研究選擇這些條件考慮到 Cu 的穩定性和産物選擇性。如圖2a、b所示，兩條曲線幾乎與標准氫電極 (SHE) 電勢重疊，並顯示出在 RHE 規模上的 100 至 200 mV 之間的電位變化。這些結果表明在 DCA 脫氯生成乙烯的關鍵步驟中沒有質子參與 RDS 或 RDS 之前的路徑。添加已知的 *H,21 猝滅劑叔丁醇 (t-BuOH) 對 CO2 促進的 DCA 還原的電流密度或乙烯的 FE 幾乎沒有影響（圖2c）。
這種特性機械上解釋了爲什麽 CO2 還原可以提高 FE 和 DCA 脫氯的部分電流密度，類似于其他催化劑催化的 DCA 電還原反應的情況。 另一方面，CO2 還原反應通過消耗靠近催化劑的質子源可以減緩氫氣的釋放並産生更多可用于進行 DCA 還原的 Cu 位點；而 DCA 脫氯反應則不受質子源局部濃度的限制。值得注意的是，在-0.6 V 至 -0.95 V 的電勢範圍內，添加 CO2 抑制了 HER 最有效，其中 HER 速率主要受到 HCO3− 擴散的限制 (圖 2d)。該研究還分析了電子轉移 H2 析出和 DCA 還原的動力學有和沒有 CO2 的塔菲爾圖。在低于-0.55 V 時，CO2 存在時 HER 的塔菲爾斜率急劇增加，表明 HER 受到 CO2 共還原動力學的阻礙。相反，在 <−0.65 V 時，乙烯産量隨 CO2 添加而減少，這意味著通過減少 CO2 來減少 DCA 的加速的電子轉移動力學。
值得注意的是，銅粉具有與前述用于 DCA 的濺射沉積銅膜相似的電催化特性，其 FE(C2H4) 從 59% 增加到 90% 在 -0.42 V 下，經過 CO2 吹掃 (見圖 S11)，因此是有效的代理人。在這兩種情況下（有或沒有 CO2），在開路電位 (OCP) 處，〜535 和〜603 cm-1 處的振動峰歸因于表面氧化銅的存在。這些峰在還原時由于催化劑的還原而明顯減弱 (圖3a)。 這些歸屬于的峰在與 SHE 的電勢 -1.14 V 處出現，多個峰出現在 ~424、~642、733 和994 cm-1 處 (圖3a)，這應該與 DCA 減少有關。∼642、∼733 和 ∼994 cm-1 處的峰可以分配給 C−Cl 拉伸、反式 C−Cl 拉伸和 C−C，分別是 DCA 的拉伸。∼424 cm-1 處的峰位于 Cu−C 拉伸的特征波數區域26 或 C−C−Cl 彎曲。
然而，該研究認爲後者是不太可能的，因爲它的峰值強度應該明顯低于 C−Cl 拉伸。這些拉曼光譜觀察結果共同表明 DCA 對 Cu 的還原存在吸附，這是 DCA 還原爲乙烯的關鍵步驟 (圖S12)。 對潛在依賴性的進一步分析表明，Cu−C 拉伸、反式 C−Cl 拉伸和 gauche C−Cl 拉伸模式在相同條件下存在 CO2 時都表現出一致的轉變至較低頻率潛力（見圖3b）。例如，如果沒有二氧化碳，C−Cl 拉伸的頻率從 650 cm-1 移動到 642 cm-1，相對于 SHE 電位從 -1.14 V 變爲 -1.34 V；而在 CO2 存在時，頻率在相同電位區域內從 642 移動到 636 cm-1。該研究在這裏采用 SHE 規模潛力，因爲 DCA 還原反應與 pH 值無關（見圖 2a、b）。在 CO2 情況下，C−Cl 物質的振動頻率較低，表明 DCA 還原反應的反應物/催化劑表面中間體受到更多由還原引起的有效還原電位的影響。這種現象可能與*H降低有關，因爲 CO2 還原和催化劑表面的覆蓋應該有利于電化學 DCA 脫氯。這一假設與報道的觀察一致，即 Cu−H 表面帶有約 0.38 個電子的正電荷，而原始的銅表面保持大約 0.04 個電子的負電荷。 爲了更深入地檢驗這個假設，該研究進行了 DFT 計算。以反式和 gauche C−Cl 拉伸模式爲例，該研究的計算表明，減少 *H 覆蓋範圍從 0.5 單層 (ML) 到 0 ML 確實可以導致振動頻率分別從 722 轉變爲 717 cm-1 和從 677 至 669 cm-1（見圖 3c）。這一觀察支持了拉曼峰移與 *H 覆蓋率下降引起減少二氧化碳排放之間的相關性。鑒于 DCA 的 RDS 減少爲 Cu 上的乙烯是第一個脫氯步驟（見圖 S13），該研究進一步計算了該步驟的動力學勢壘，以闡明使用大規範 DFT 的 *H 覆蓋效果。
結論與展望
該研究表明，電化學 CO2 還原可促進水中氯化有機汙染物（如 DCA、TCE 和 TeCA）轉化爲乙烯，並提高銅催化劑表面的活性和選擇性。機理研究表明，CO2 還原導致銅催化劑上 *H 覆蓋度的減少，從而增加了催化位點數量、提高了有效還原電位，並降低了脫氯反應的動力學勢壘。這項研究證實了與二氧化碳利用和廢水處理相關的協同電催化效應。
文獻信息
CO2-Promoted Electrocatalytic Reduction of Chlorinated Hydrocarbons. Chungseok Choi, Soonho Kwon, Yuanzuo Gao, Seonjeong Cheon, Jing Li, Fabian Menges, William A. Goddard III, and Hailiang Wang. Journal of the American Chemical Society Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.3c14564
