太陽能驅動的光催化反應爲清潔和可持續的能源提供了一條很有前途的途徑，而光催化劑表面的光電電荷的空間分離是決定光催化效率的關鍵。然而，由于光催化劑的微觀結構空間不均勻、電荷分離機制複雜以及在檢測低密度的、分離的光生電荷方面缺乏靈敏度，探測光催化劑的電荷分離性能是一項艱巨的挑戰。 不久前，大連化學物理研究所李燦院士團隊開發了具有高空間和能量分辨率的表面光電壓顯微鏡(SPVM)，可以在納米尺度上直接繪制表面電荷分布和定量評估光催化劑的電荷分離特性，可能爲光催化電荷分離過程提供前所未有的見解。相關工作以《Spatiotemporal Imaging of Charge Transfer in Photocatalyst Particles》爲題在《Nature》上發表論文。

成果簡介

近日，李燦院士團隊提供了詳細的程序，使研究人員能夠通過將開爾文探針力顯微鏡與照明系統和調制表面光電壓(SPV)方法相結合來構建SPVM儀器。然後，作者詳細描述了如何對實際光催化劑顆粒進行SPVM測量，包括樣品制備，顯微鏡調制，照明光路的調整，SPVM圖像的獲取以及空間分辨調制SPV信號的測量。此外，該方案還包括複雜的數據分析，可以指導非專家理解微觀電荷分離機制。測量通常在氣體或真空中具有導電襯底的光催化劑上進行，可在15小時內完成。 相關工作以《Surface photovoltage microscopy for mapping charge separation on photocatalyst particles》爲題在《Nature Protocols》上發表論文。文章的共同通訊作者還包括：大連化學物理研究所陳若天副研究員和範峰滔研究員。

圖文導讀

圖1 用KPFM測量SPV的原理 圖1示意圖說明了使用KPFM測量SPV的原理。在這些測量中，表面電位由接觸電位差(CPD)定量表示，CPD表示當這些物體的背面電連接時樣品表面的電位與參考尖端的電位。如圖1a所示，CPD等于樣品表面和尖端之間的局部真空水平之差，因爲它們在費米能級上處于平衡狀態。光致電荷分離導致光生空穴到表面，增加CPD並産生正SPV，SPV=CPDlight- CPDdark。CPDlight和CPDdark分別表示光照和黑暗條件下的CPD。相比之下，光電子向表面的轉移降低了CPD並誘導了負SPV。 當KPFM工作時(圖1b)，施加一個偏置電壓(V)來抵消樣品表面和尖端之間的淨電荷和靜電力，從而導致它們之間的局部真空水平平衡。在這種情況下，CPD等于V，可以測量。通過測量光暗兩種條件下的CPD，並提取它們之間的差值，可以得到SPV信號。該方法已被用于測量太陽能電池光活性薄膜上的局部SPV信號，並被證明是成功的。

圖2 SPVM的時間限制和替代方法 盡管SPVM在繪制光催化顆粒上的電荷分離圖譜方面有許多優點，但它也有一些局限性。一個主要的限制是掃描探針技術提供的SPVM的高空間分辨率與其緩慢的電子時間響應相反。圖2a是實驗室用SPVM測量的SPV信號在Cu2O光催化劑顆粒上的時間響應。爲了使用KPFM模式測量SPV信號，需要一個偏置反饋回路來抵消樣品和針尖之間的電場。反饋回路將時間分辨率限制在~1 ms(圖2a中的紅點)。采用靜電力顯微鏡(EFM)模式可以提高時間分辨率，該模式無偏置反饋，可以直接測量靜電力，但要付出SPV量化的代價。然而，由于原子力顯微鏡(AFM)技術固有的緩慢檢測方案(鎖定放大器或鎖相環)，時間分辨率仍然限制在~0.5 ms(圖2a中的藍色點)。 基本上，測量SPV信號有三個原則(圖2b)。除了開爾文探針原理外，暫態SPV(TPV)信號還可以在固定電容排列中測量，其中電阻-電容(RC)電路中SPV的時間演變由高阻抗緩沖器記錄。光電子能譜(PES)與開爾文探針法原理相似，通過提取光電子的光致動能位移來測量SPV信號，這對應于光致表面功函數的變化。PES可以在泵浦探針測量中實現，並在光電電子顯微鏡中操作，發展了一種稱爲“TR-PEEM”的技術，並允許在納米尺度上的超快時間尺度上進行SPV測量。TR-PEEM、TPV和SPVM的檢測時間框架無縫連接(圖2b)，可以在飛秒到秒的時間尺度上監測SPV信號。

圖3 在飛秒-秒時間尺度上的SPV測量以跟蹤光催化劑顆粒上的整體電荷轉移過程 圖3顯示了三種SPV測量技術的組合，以跟蹤Cu2O光催化劑顆粒上的整體電荷轉移過程。SPVM首先用于映射光産生的電子和空穴在連續或切碎的光照射下分別有效地轉移到光催化劑顆粒的{001}和{111}面。 爲了闡明有效的電荷轉移是如何發生的，並了解其潛在的機制，然後使用TR-PEEM和TPV來揭示電荷轉移動力學。通過TR-PEEM在飛秒到納秒時間尺度上的空間分辨SPV測量和TPV在納秒到毫秒時間尺度上的能量分辨SPV測量，可以描繪出電子和空穴轉移的整體圖景(圖3)。圖3清楚地表明，有效的電子轉移發生在亞皮秒時間尺度上的不同面之間，起源于非常規的准彈道狀態。而空穴轉移主要是在微秒尺度上的缺陷捕獲。這種微觀過程的詳細知識爲診斷光催化中的電荷分離瓶頸提供了前所未有的見解，對于合理設計高效的光催化劑是必不可少的。

圖4 AM與FM模式KPFM光催化顆粒成像的比較 圖4比較了AM模式和FM模式KPFM在測量光催化劑顆粒時的信號。在交流偏壓<3V時，FM-KPFM信噪聲>100 mV，AM-KPFM噪聲<10 mV。高交流電壓可以提高FM-KPFM的靈敏度。然而，它對表面電荷有明顯的影響，並導致不准確。爲了進一步提高SPVM的空間分辨率，可以采用非接觸式原子力顯微鏡(AFM)進行低至原子尺度的檢測。然而，原子分辨率KPFM通常需要平坦的表面和超高真空條件。檢測不同長度尺度的不同KPFM模式的組合可能有助于全面理解從局部偶極子或缺陷到長程擴散的電荷分離機制。

圖5 SPVM系統原理圖 圖5是實驗室SPVM的整體設計示意圖，它集成了照明系統(左)、KPFM(中)和SPV信號放大與處理系統(右)。

圖6 照明系統組件及其各個部件的示意圖 圖6顯示了燈光照明系統的配置。爲了測量光譜相關的SPV信號或空間分辨的SPV光譜，使用氙弧燈和單色儀組合産生波長可調的單色光，光譜範圍爲300-800 nm，光強爲1-10 mW cm-2。用准直透鏡將燈光收集到單色儀中。爲了獲得特定樣品更高的光強度，光源可以很容易地用激光代替。在光路上設置中性密度濾光片來調節光強，並研究其對SPV信號的影響。受傳統調制SPV測量的啓發，使用斬波器産生光頻率調制，這對于進一步放大信號是必不可少的。部分調制光被分束鏡分割，聚焦在光電探測器上，光電探測器將光轉換成電信號，作爲參考信號，獲得調制SPV信號。

圖7 調制SPV信號與CPD信號精度和靈敏度的比較 調制後的SPV信號受AM-KPFM測量中尖端和懸臂補償産生的僞像的影響很小，並且在鎖相放大器調制後顯示出很高的靈敏度。圖7舉例說明了Cu2O光催化劑顆粒的這些現象。在傾斜的表面上(圖7a)， CPD信號隨著頂升高度的降低而降低~40 mV(圖7b)，表明頂錐和懸臂的側向平均影響較爲嚴重。相比之下，SPV信號受頂升高度的影響明顯較小(圖7c)，表明SPV信號更准確。

圖8 多種電荷分離過程的識別 對于立方Cu2O光催化劑顆粒，TPV實驗顯示了兩種不同的電荷分離過程：(i)在~10-7 s的P型空間電荷區轉移過程(過程1)和(ii)在~10-4 s(過程2)的缺陷誘導電荷分離過程(圖8a)。KPFM和調制SPV方法的結合也可以通過繪制同相和90°相移信號之間的關系來解決這兩個過程(圖8b)，從而向理解納米尺度上複雜的電荷分離過程邁出了一步。

圖9 將光聚焦在光催化顆粒上

圖10 非對稱光照下Cu2O光催化劑顆粒中的電荷分離 下面以Cu2O光催化劑顆粒的測量數據爲例(圖10)來說明可以得到哪些數據。下列程序適用于其他光催化材料。完成掃描，獲得目標光催化劑顆粒的高質量AFM和KPFM圖像(圖10a、b)。在光照下捕獲並保存KPFM圖像(圖10c)。爲SPVM圖像選擇合適的顔色條，通過三維顯示高度通道將SPVM圖像與3D AFM圖像重疊，然後選擇勢通道作爲顯示數據(圖10d)。打開光學快門，在“電位圖像”窗口(圖10f)中檢查斬光後CPD信號的變化。確定單色儀的波長掃描範圍，在單色儀控制器軟件中輸入起始和結束波長，采集空間分辨和調制的SPV光譜(圖10g)。關閉光學快門，將中性密度濾光片調至最低光通量，檢查光強對調制SPV信號的影響(圖10h)。

圖11 內置電場的各向異性電荷分離 圖11顯示了表面工程化的Cu2O光催化劑顆粒的SPVM研究。AFM(圖11a)和SPVM(圖11c)圖像之間的空間相關性直接表明了電荷的各向異性分布，光催化劑顆粒的{001}表面上的電子比{111}表面上的電子多。在截斷的八面體結構中，電荷分布的各向異性(圖11e)得到了最大化，這爲通過晶面工程優化光催化劑設計提供了指導。 與KPFM圖像進一步相關(圖11b)表明，各向異性電荷分布與{001}和{111}面之間的內置電位差一致。光産生的電子容易轉移到具有更高電位的面(圖11d)，以抵消內置的電位差。因此，內置電位差與SPV信號的各向異性相一致(圖11f)，並限制了最大穩態SPV。如果潛在的電荷分離機制是內置電場的結果，則這些結果中顯示的特征是預期的。這種電荷分離機制是實現高效光催化劑的基礎。

圖12 利用各向異性缺陷進行有效的電荷分離 圖12演示了如何使用SPVM來解決與面相關的電荷分離機制。通過結合SPVM和缺陷結構的空間分辨測量，證明了各向異性缺陷分布可以在截斷的八面體Cu2O光催化劑的不同側面實現光生電子和空穴的有效空間分離(圖12a、b)。進一步研究調制SPV信號對激發波長和光強的依賴性，可以揭示潛在的機制。 對于調制後的SPV光譜(圖12c)，{001}面的SPV信號在560 nm以下激發波長達到最大值並保持不變，而{111}面的SPV信號隨著波長的減小而增大，直到480 nm。560 nm和480 nm的特征波長對應于2 μm和60 nm的吸收長度，分別屬于空間電荷區的遠距離電荷分離和近表面缺陷態的局域電荷分離。不同的電荷分離機制在依賴于光強的SPV信號中也顯示出明顯的差異(圖12d)。{001}面上的負信號與光強成對數關系，即表示通過內置電場的電荷分離機制。這些有效的電荷分離機制已被證明在改善光催化制氫方面取得了成功，有望加速性能良好的光催化劑的開發。

文獻信息

Surface photovoltage microscopy for mapping charge separation on photocatalyst particles，Nature Protocols，2024.