第一作者：Dongxiao Chen, Lin Chen

通訊作者：劉智攀

通訊單位：複旦大學

成果速覽

本研究通過先進的機器學習全局結構探索和原位實驗，揭示了在工業催化條件下Ag(100)上生長的獨特表面氧化物相——O5相。該相具有方形金字塔形的次表面氧[Ag4OAg]，能夠選擇性地將乙烯轉化爲環氧乙烷(EO)。

研究發現，其他銀表面晶面雖然也會重構爲表面氧化物相，但只含有表面氧並産生CO2。在Ag催化劑上，這些具有不同選擇性的複雜原位表面相對整體中等(50%)的EO選擇性有所貢獻。

通過原位紅外光譜實驗進一步確認了理論預測的吸附乙烯的紅外活性C=C振動以及微觀動力學模擬結果。

圖文導讀

圖1：展示了在不同條件下Ag(100)表面的結構演變。

圖2：展示了Ag表面氧化物的電子性質和振動光譜。

圖3：展示了乙烯環氧化反應在O5相上的吉布斯自由能曲線和整體機制。

圖4：展示了Ag/α-Al2O3的結構表征和催化性能。

亮點介紹

1. 通過機器學習全局結構探索方法，首次發現了在工業催化條件下Ag(100)上生長的獨特O5相，該相具有方形金字塔形的次表面氧[Ag4OAg]，能夠選擇性地將乙烯轉化爲環氧乙烷(EO)。

2. 研究結果表明，O5相在工業條件下(500K, 1 bar O2和乙烯)具有50%的EO選擇性，這一發現對于設計更高效的乙烯環氧化催化劑具有重要意義。

3. 通過原位紅外光譜實驗和微觀動力學模擬，驗證了理論預測的吸附乙烯的紅外活性C=C振動，爲理解乙烯環氧化反應機制提供了新的視角。

4. 研究還發現，O5相的活性受到溫度和O2壓力的影響，這爲調控乙烯環氧化反應提供了新的策略。

計算和表征

原位傅裏葉變換紅外光譜 ：

這項測試用于分析催化劑在反應條件下的表面物種和中間體。通過監測特定振動模式的變化，研究者能夠追蹤乙烯分子在催化劑表面的吸附狀態，以及在反應過程中形成的氧化乙烯（EO）和其他可能的産物。

FT-IR測試結果幫助確認了理論預測的吸附乙烯的紅外活性C=C振動，特別是在O5相上，這一振動模式的紅移至1543 cm^-1，爲驗證O5相的存在提供了關鍵證據。

DFT計算

本研究中，DFT計算發揮了關鍵作用，用于深入理解和預測銀催化劑上乙烯環氧化反應的活性位點和反應機制。 通過DFT計算，研究者對Ag催化劑表面的可能相變和反應路徑進行了深入研究。計算使用了VASP軟件包，並結合了投影增強波（PAW）赝勢和廣義梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函，以及DFT-D3方法來准確描述範德華作用。 基于DFT計算得到的能壘和反應速率，研究者進行了微動力學模擬，以理解和預測催化劑在不同反應條件下的性能，包括乙烯轉化率和環氧乙烷（EO）的選擇性。 研究中使用理論計算預測了吸附乙烯在O5相上的紅外活性C=C振動模式，並與原位紅外光譜實驗結果進行了對比，從而驗證了理論預測的准確性。 機器學習 研究者運用了機器學習技術，特別是全局神經網絡勢（G-NN）方法，來探索和識別在Ag(100)表面上可能形成的表面氧化物結構。這種方法從數百萬種可能的結構中成功地識別出了具有方形金字塔形次表面氧[Ag4OAg]的O5相。

文獻信息

標題：Square-pyramidal subsurface oxygen [Ag4OAg] drives selective ethene epoxidation on silver

期刊：Nature Catalysis

DOI：10.1038/s41929-024-01135-2