第一作者：蔡麗豔

通訊作者：王雪峰、徐斌、Sebastian Riedel

通訊單位：同濟大學、柏林自由大學

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由主族元素實現的氮氣（N2）的固定和功能化一直很少見。本研究通過激光剝離硅原子與氫氣在氮氣基質中反應，實現了氮氣分子中N≡N三鍵的斷裂。

通過紅外光譜學和量子化學計算，確定了形成的四元雜環H2Si(μ-N)2SiH2、H2SiNN(H2)和HNSiNH複合物。研究發現，兩個SiH2基團與N2的協同作用導致了最終産物H2Si(μ-N)2SiH2的形成。

理論計算表明，硅原子向N2的π*反鍵軌道貢獻電子密度，並從π鍵軌道移除電子密度，導致NN三鍵的斷裂。這項研究可能爲氮氣分子的活化和功能化開辟了新的途徑。

圖文導讀

圖1：小分子與硅烯的結合模式。

圖2：在4 K下，激光剝離的硅原子與10% H2/N2混合物共沉積後的反應産物的紅外光譜。

圖3：在4 K下，激光剝離的硅原子與H2、D2和HD在過量固態14N2（15N2）中反應後的紅外光譜，經過第二次λ > 220 nm輻照10分鍾後的結果。

圖4：基于B3LYP/6-311++G(3df,3pd)、CCSD(T)/aug-cc-pVDZ和CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法計算的A、B和C的幾何結構。

圖5：在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)水平上計算的B + SiNN → A + N2的反應勢能面。

圖6：在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)水平上計算的H2Si + N2 → C和SiNN + H2 → C的反應勢能面。

圖7：H2Si(μ-N)2SiH2的變形密度Δρ(1)-(4)的形狀，對應于ΔEorb(1)-ΔEorb(4)和相關的片段軌道。

總結展望

本研究中，激光剝離硅原子與氫氣反應，在低溫氮氣基質中實現了對氮氣分子N≡N三鍵的活化和斷裂，形成了穩定的四元雜環Si2N2體系。

通過理論計算和實驗數據，揭示了硅原子與N2分子的協同作用機制，爲理解氮氣活化提供了新的視角。可能爲未來氮氣的功能化和活化提供了新的方法和理論基礎。

文獻信息

標題：N2 cleavage by silylene and formation of H2Si(μ-N)2SiH2

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-48064-z