研究背景
隨著納米科學與納米技術的不斷發展，石墨烯納米帶（Graphene Nanoribbons，GNRs）因其非零帶隙特性引起了科學家們的廣泛關注。這種非零帶隙源于電荷載流子的量子限域效應，使得GNRs成爲了研究納米尺度電子器件的重要對象。然而，傳統的制備方法如切割石墨烯片、解開碳納米管等自上而下的方法雖然可以得到石墨烯納米帶，但對于其邊緣結構和電子性質的精確控制存在一定困難。爲了解決這一問題，研究者們轉向了自下而上的合成方法，通過自下而上的合成方法，可以制備具有可變邊緣和寬度的原子級精確的GNRs，這爲將GNRs應用于單分子電子器件等領域提供了可能。然而，盡管自下而上的合成方法取得了一定進展，但要實現將多種功能芳香組分（如量子點或雜環芳烴單元）並入GNRs的共轭骨架中以調控其電子性質，仍然是一個重要的研究難題。目前，這一想法主要是通過在金屬表面上在超高真空條件下合成GNR異質結構來實現的，這種方法限制了材料的大規模制備和應用。
成果簡介
有鑒于此，英國牛津大學陳強（一作，現爲蘇州大學）, Lapo Bogani，Harry L. Anderson等研究者在Nature Chemistry上發文提出了溶液相合成的方法，成功合成了含有金屬卟啉的石墨烯納米帶（PGNR）。這種PGNR具有金屬卟啉融合到扭曲的GNR骨架中，具有窄的光學帶隙和高局部電荷遷移率等優異性能。利用這種PGNR，研究團隊制備了具有吸引人的開關行爲的兩極場效應晶體管以及顯示多個庫侖鑽石的單電子晶體管。這一研究成果爲開發具有工程化電子和磁性能的π-擴展納米結構提供了新的思路和方法。
圖文導讀
爲了合成具有優異電學性能的卟啉融合石墨烯納米帶（PGNRs），研究者設計了一個研究方案，通過溶液相合成來合成PGNRs，並探索其電學特性。圖1展示了設計概念，包括邊緣融合的卟啉帶、峽灣型石墨烯納米帶以及融合後的PGNR結構。爲了實現高溶解度和溶液加工性，他們選擇了扭曲的峽灣結構和靈活的側鏈。接著，研究者利用Yamamoto聚合的方法，將含有兩個氯化苯並[ｍ]四苯乙烯的卟啉單體聚合成高分子鏈，並通過環化脫氫進行合成。實驗證實了環化脫氫的高效性，並通過合成模型化合物進行了驗證。
圖1. 設計概念
圖2展示了合成模型化合物的路線，並通過核磁共振和質譜對其結構進行了驗證。通過固態核磁共振、紫外-可見-近紅外吸收、紅外、拉曼和X射線光電子能譜等多種技術對PGNR的結構進行了詳細表征。光譜學數據顯示，PGNR具有較窄的光學帶隙（1.0 eV），這爲其優異的電子性能奠定了基礎。最後，通過無接觸超快光泵太赫茲探測（OPTP）光譜學，研究者測量了PGNR的高局部電荷遷移率（450 ± 60 cm2 V–1 s–1）。單分子場效應晶體管的實驗結果顯示，PGNR具有高達40 cm2 V–1 s–1的遷移率，突顯了其在單分子電子器件中的潛在應用價值。
圖2. 模型化合物的卟啉-稠合納米石墨烯低聚物合成
爲了深入了解新合成的卟啉融合石墨烯納米帶（PGNR）的光學性質和分子結構，作者合成了f-P1Ng1a、f-P2Ng1a和f-P3Ng2a，並通過它們在氯仿中的溶液的紫外-可見-近紅外吸收光譜分析了它們的光學性質。作者觀察到隨著分子尺寸的增加，吸收峰向較長波長處移動，反映了不同分子之間的電子共轭程度。此外，作者還利用手性高效液相色譜（HPLC）和時間相關密度泛函理論（TD-DFT）模擬，確定了f-P2Ng1a存在的兩個對映體（圖3）。
圖3. 室溫光學特性
接著，圖4作者通過Yamamoto聚合和環化脫氫反應合成了PGNR，並通過凝膠滲透色譜（GPC）、固體1H NMR、掃描隧道顯微鏡（STM）等技術對其結構進行了表征。最後，作者用MALDI-TOF質譜分析了聚合物鏈的分子量分布，並通過固體CP-MAS 1H NMR對PGNR的去氫程度進行了評估。作者得到的結果顯示，合成的PGNR具有高溶解度和清潔的化學結構，爲進一步的光學和電學研究奠定了基礎。
圖4. 卟啉-石墨烯納米帶PGNRs的合成和結構表征
爲了評估PGNRb在電子器件中的應用潛力，圖5中利用超快、無接觸的光學泵浦-太赫茲探測（OPTP）光譜研究了其在溶液中的電荷傳輸行爲。通過使用400納米的光脈沖光源，將電子從價帶促進到導帶，進而在PGNRb中注入載流子。接著，利用太赫茲探測技術測量載流子的行爲。實驗結果顯示，光生的自由電子和空穴在約1.5皮秒內迅速結合形成電絕緣的激子。頻率分辨的光電導光譜表明，PGNRb具有負虛電導和正實電導，符合Drude–Smith模型。進一步的參數擬合顯示，PGNRb的載流子散射時間（τ）爲54 ± 7飛秒，遠遠優于大多數純碳基GNR的散射時間。通過密度泛函理論計算了PGNRb的能帶結構，結果顯示，融合卟啉的石墨烯納米帶具有更大的帶色散，導致更小的有效質量和更高的載流子遷移率。這些結果表明，PGNRb在電子器件中具有潛在的應用前景。
圖5. 太赫茲光譜和能帶結構的超快光電導
爲了研究PGNRb的電荷傳輸行爲，研究人員制備了單納米帶器件，在這些器件中，PGNRb橫跨兩個石墨烯電極之間的納米間隙，允許施加源漏（VSD）和柵（VG）電壓，並測量源漏電流ISD（如圖6a、b所示）。在室溫下，這些器件表現出場效應晶體管的行爲，具有明顯的帶隙和輕微的p-摻雜，一些器件表現出兩極性行爲，可以接近n-和p-ON態。在低溫下，當電子沒有足夠的熱能克服電極-PGNR屏障時，只有當一個PGNR能級與其中一個引線的費米能級共振時，才能通過單電子過程進行傳導。繪制GSD與VG和VSD的圖顯示了一個受抑制的電導VG區域，與帶隙相對應。周期性的庫侖鑽石觀察到在此區域之外，它們具有相似的大小，並且由高GSD的脊分隔開，始終顯示出相同的斜率，這是單導通道的典型特征。振動能級提供了PGNR的指紋，並可以與報道的拉曼和紅外模式相關聯。此外，觀察到了大量的負微分電導區域，這驗證了對摻雜的GNR的預測。
圖6. 單分子電荷傳輸 結論與展望
本文展示了通過合成卟啉-融合石墨烯納帶（PGNR）來開發新型分子電子器件的方法和成果。通過溶液相合成方法，成功制備了具有優異光學和電學性能的PGNR材料。通過太赫茲光譜學和單分子電荷傳輸實驗，揭示了PGNR在室溫和低溫下的高載流子遷移率以及優異的場效應晶體管和單電子晶體管行爲。此外，PGNR還展現出可與多種金屬離子結合的潛力，爲磁性、分子電子學、自旋電子學等領域提供了新的研究方向。這些發現不僅推動了對納米材料在電子器件中的應用，也爲開發新型功能性材料和器件提供了重要的啓示。
文獻信息
Chen, Q., Lodi, A., Zhang, H. et al. Porphyrin-fused graphene nanoribbons. Nat. Chem. (2024).
