陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）提供了使用無鉑族金屬（PGM-free）催化劑的可能性，但負極氫氧化反應（HOR）動力學緩慢，其來源仍存在爭議。
基于此，中國科學技術大學高敏銳教授（通訊作者）團隊報道了以鎳-鎢（Ni-W）合金爲模型催化劑對堿中HOR電催化的新進展。作者發現，Ni-W合金催化劑的反應活性與Ni: W比值密切相關，其中最佳的Ni17W3合金表現出固有的堿性HOR活性。實驗和理論研究表明，與W合金化可以調整Ni中的未配對電子，調整零電荷和催化表面的電位，以有利于羟基吸附（OHad）。同時，OHad與鉀離子（K+）協同作用，打破K+溶劑化鞘，留下自由的水分子，從而改善了氫鍵（H-鍵）網絡的連通性。
測試發現，最佳的Ni17W3合金催化劑的堿性HOR活性優于最先進的鉑/碳（Pt/C）催化劑，並且在10000次循環後穩定運行，衰變可以忽略不計。本發現提供了對合金HOR催化劑的新認識，並將指導下一代燃料電池催化劑的合理設計。
相關工作以《Unraveling Stoichiometry Effect in Nickel-Tungsten Alloys for Efficient Hydrogen Oxidation Catalysis in Alkaline Electrolytes》爲題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。值得注意的是，這是高敏銳教授團隊的第23篇Angew！此外，根據中國科學技術大學官網，高敏銳教授2016年回國加入中科大，于2022年獲得國家傑出青年科學基金，僅用六年時間！
圖文導讀
作者利用Ni-W合金作爲模型催化劑體系，以研究Ni/M比值相關的HOR性能。首先，通過微波加熱獲得Ni-W氫氧化物前驅體。然後，利用退火工藝制備了Ni-W合金。通過調整Ni: W前驅體的摩爾組成，分別獲得了Ni19W、Ni9W、Ni17W3、Ni4W和Ni3W五種合金化催化劑。根據LSV曲線發現，HOR活性依次爲Ni19W < Ni9W < Ni3W < Ni4W < Ni17W3。
從微極化區線性擬合中，作者提取了不同合金催化劑上的交換電流密度（j0），並觀察到幾何j0與Ni: W比之間呈火山趨勢，其中Ni17W3位于頂端。此外，電化學加速耐久性測試（ADT）顯示，連續循環10000次後，活性衰減輕微，組分和結構沒有明顯變化，表明Ni17W3合金催化劑具有優異的穩定性。
對比其它Ni-W合金，Ni17W3的gap-H2O分子比例最高，表明其H-鍵網絡的連通性最好，具有最佳的堿性HOR活性。同時，每種Ni-W合金的三個獨立OH化學吸附測量，均是Ni17W3上最強OHBE，且標准差較小，有利于增強堿性HOR活性。在合金催化劑中，Ni17W3（3d7.554s2）有利于OH吸附，同時PZC（和WF）最小。其中，較大的PZC，會産生強大的界面電場，導致剛性界面水，從而降低了H-鍵網絡的連通性。小的PZC和增強的OH吸附，極大地改善了Ni17W3上H-鍵網絡的連通性，解釋了優越的HOR活性。
圖2.結構表征和表面分析
對Ni-W合金進行電子順磁共振（EPR）測量，得到了與金屬Ni相對應的g-因子，而數值的微小差異可能是Ni: W比值變化的結果。在Ni-W合金催化劑中，Ni17W3表現出最高的雙積分強度，配對自旋計數減少，表明Ni17W3中有更多的未配對電子。從磁化率（χm）圖中可以確定Ni17W3的未配對Ni 3d電子的平均數量爲3.7，大于其它Ni-W合金。在與電負性較小的W合金化後，電子從Ni 3d轉移到W 5d，導致未配對電子增加，從而導致d-帶中心的上移。d-帶中心的上移導致OH的1π軌道向Ni的3d軌道提供了更多的電子，從而提高了OH的吸附能。
圖4.電子性質的研究
通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了Ni: W比值調控的電子結構和OH吸附。態投影密度（PDOS）結果表明，Ni17W3(111)的d帶中心向費米能EF偏移了-1.49 eV，而Ni9W(111)和Ni19W(111)的d帶中心分別爲-1.58 eV和-1.73 eV。因此，Ni17W3(111)的d波段中心向EF靠近，表明OH結合增強。
此外，DFT計算預測Ni17W3(111)每個Ni原子從Ni 3d到W 5d的電子轉移量約爲0.07，大于Ni19W(111)和Ni9W(111)。在Ni17W3(111)模型上，電子密度明顯地從Ni轉移到附近的W，改變了Ni的電子分布，改善了未配對電子。催化劑表面有W的模型揭示了W周圍存在缺電子狀態，表明電子從W 5d向Ni 3d逆向轉移。
文獻信息
Unraveling Stoichiometry Effect in Nickel-Tungsten Alloys for Efficient Hydrogen Oxidation Catalysis in Alkaline Electrolytes. Angew. Chem. Int. Ed., 2024.
